碱催化法制备生物柴油研究进展

柳洋洋 张振国

摘   要：生物柴油是一种绿色可再生能源，是石化柴油的优质替代品。它主要以各种油脂与甲醇或乙醇为原料，通过酸、碱、酶等为催化剂或超临界条件下的酯交换反应而得。近年来，碱催化法由于其高活性而被广泛研究。通过分析国内外碱催化法制备生物柴油专利申请情况，介绍了碱催化法在制备生物柴油中的发展概况及趋势。

关键词：生物柴油;碱催化法;固体碱;酯交换

1    碱催化法制备生物柴油背景

生物柴油的制备方法主要是酯交换法，采用动植物油脂、废弃油脂等为生产原料，与甲醇进行酯交换反应，生成脂肪酸甲酯和副产物甘油。酯交换法包括酸催化法、碱催化法、酶催化法、超临界法、亚临界法。其中，酶催化法具有条件温和、醇用量小等优点，但其对原料油的要求高，且酶价格偏高、易失活，反应时间较长，难以达到大规模生产生物柴油的要求。超临界法、亚临界法反应过程无需加入催化剂，但对反应设备、反应温度及压力都有较高的要求，成本较高。与上述3种方法相比，酸碱催化法催化剂来源广泛，价格便宜，成本较低，是目前研究比较多的酯交换方法。但酸催化和碱催化相比，对游离脂肪酸不敏感，不会发生皂化反应，但其催化活性较低，需要较高的反应温度，且会腐蚀设备。碱催化法催化活性较高，但容易发生皂化，比较适用于具有低游离脂肪酸质量浓度的高纯度的油脂。本文通过对相关专利的分析，对碱催化法制备生物柴油进行梳理和展望。

2    专利申请量趋势分析

图1是国内外有关碱催化法制备生物柴油的专利申请量变化趋势。

从图1中可以看出，国外在该领域的研究起步较早，在2008年达到顶峰，之后则有所减少。国内起步较晚，自2005年一直呈破浪状上升趋势。2010年，相关申请超过国外，在2014年达到顶峰，专利数量为32件。分析原因可能是国外工业化相对比国内先进，起步较早。我国专利申请呈上升趋势的原因一方面是随着国内经济的增长、资源利用的紧缺，生物柴油的制备日益受到重视，因而研发的热度比较高，另一方面是我国近年来对专利的鼓励政策。

3    主要技术主题分布

碱催化法催化剂主要分为均相催化剂和非均相催化剂，均相催化剂主要包括氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾等液体碱;非均相催化剂又称为固体碱，主要包括金属氧化物、阴离子交换树脂、水滑石、负载型固体碱等。

图2为均相催化剂和非均相催化剂及各种非均相催化剂的分布情况。从图2中可以看出，目前研究热点主要是非均相催化剂。这主要是由于和均相催化剂相比，非均相催化剂具有消除皂化、产物分离容易、可回收循环利用的优点。而在非均相催化剂中，金属氧化物和负载型固体碱是该领域的主要研究内容。其中，金属氧化物占到39%，负载型固体碱占到35%。下面按照固体碱的主要类型进行主要技术梳理。

3.1  金属氧化物

申请号为JP2000000039316公开了使用金属氧化物如氧化钙、氧化镁为催化剂制备生物柴油，由于该催化剂为固体，因此，克服了传统液体催化剂产物难以分离的问题，且廉价易得。为了进一步降低成本、提高其催化活性，近几年的研究主要集中在以下3个方面：（1）类型。氧化钙由于廉价易得，是主要的金属氧化物催化剂，此外，氧化镁、氧化钛、氧化钡、氧化镍、氧化铬、氧化钼等其他碱土金属氧化物也被广泛研究，如申请号为JP2007275776、US20080111508P、CN20131061853.1的专利申请，扩大了金属氧化物作为催化剂的种类。（2）改性。通过采用一定的表面处理来增加催化剂的表面碱性，提高其催化活性，如CN201010503135.1公开了一种经卤代烃表面改性的氧化钙作为催化剂，催化制备生物柴油，经气相色谱法测定原料油脂转化率大于90%，在相同条件下与普通氧化钙作为催化剂相比产率可提高5%～15%，CN201410227196通过煅烧改性方解石作为催化剂，与煅烧方解石相比，在相同条件下催化活性提高了40%，US20100038773、CN201010242375.0分别通过制备氧化锌纳米颗粒、微米氧化钙以提高催化剂比表面积，进而提高其催化效率。（3）金属复合氧化物。该方法主要通过将不同金属氧化物混合，或者煅烧多金属原料作为催化剂，以提高催化活性，如GB2006000019691将氧化锌和氧化钡混合作为催化剂，具有更高的反应速率，US2006069274的美国专利公开了一种生物柴油连续化生产过程，其使用氧化钙和氧化镁的混合物作为催化剂，CN20131061853.1公开了一种钙锆复合氧化物，通过将硝酸钙、硝酸锆和尿素混合、焙烧得到氧化钙、氧化锆复合氧化物，用于酯催化大豆油，转化率达96%，JP2002232138通过煅烧石灰石得到氧化镁和氧化钙，相比单独氧化钙具有更高的催化活性，公开号为IT1357374B的专利申请通过将水滑石类化合物在300～700 ℃焙烧2～20 h，得到铝镁金属复合氧化物催化剂，镁铝比例大于1。通过与氧化镁、氧化锌对比研究发现，该催化剂在同等条件下催化性能优于氧化镁和氧化锌。另外，近几年的研究还集中在通过煅烧不同原料来获得金属氧化物，以丰富金属氧化物的原料来源，降低成本，如JP20070521267通过煅烧矿渣获得，IN20080894通过煅烧粉煤灰获得，CN200910271305.7通过煅烧甲壳获得，IN2008KOL001669、CN201710104648.7、CN20171010464.7分别通过煅烧香蕉废弃物、生物质灰、向日葵秆灰获得。

3.2  水滑石类化合物和阴离子交换树脂

水滑石型化合物又称为层状双羟基复合金属氧化物，它由正电层板和层间阴离子组成，正电层板为金属氢氧化物，由于表面羟基的存在而具有较弱的碱性，通过高温煅烧后得到的金属氧化物具有更强的碱性，将煅烧后的金属氧化物经过水合复原得到的水滑石由于其表面存在大量的碱性位点被广泛应用于酯交换[2]，常用的是镁铝水滑石催化剂，如申请号为EP20080160904、CN200910008817的专利申请均是通过共沉淀法制备水滑石催化剂，然后催化酯交换反应制备生物柴油，此外，其他类型的水滑石也有所研究，如CN201410468759.2公开的锌铝水滑石。阴离子交换树脂一般呈多孔状或颗粒状，按其交换能力可分为强碱性阴离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂[3]，其中常作为酯交换反应催化剂的是强碱性阴离子交换树脂，常用的有201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、717强碱性季胺I型阴离子交换树脂等，该类催化剂对设备要求低，条件温和，节约能耗。如CN101168682A采用强碱性聚苯乙烯系阴离子交换树脂催化菜籽油制备生物柴油，产率为96.87%。CN101735371A公开了一种含咪唑结构的氢氧根型阴离子树脂，其循环使用催化活性稳定，重复循环3次使用后，生物柴油的转化率为90%。

3.3  负载型固体碱

负载型固体碱是近几年来最受关注的一类用于酯交换反应的催化剂，是以多孔材料如金属氧化物、水滑石等为载体负载活性组分氟化物等制备而成。由于采用负载技术对催化中心进行了固定化，不仅使得催化中心在载体表面进行有效的分布，防止其在反应过程中团聚，同时由于载体的存在，使得催化剂和反应物的分离更为容易。关于负载型固体碱的专利申请最早出现于2005年，EP06708678公开了一种以二氧化硅为载体，负载二氧化钛的负载型固体碱，此后，关于该类研究主要集中在采用不同的载体负载不同活性组分，制备不同类型的负载型固体碱，试图丰富其种类，提高其催化活性。按载体类型主要分为以下几类：水滑石、分子筛、沸石、金属氧化物、活性炭、陶瓷膜。另外，为了便于分离回收，GB20060010393在2006年公开了一种载体为磁性的负载型固体碱催化剂，反应结束后，可通过磁选机将催化剂回收。

3.4  其他

除了上述幾种固体碱催化剂类型外，还有将膨润土、活性白土等作为催化剂用于酯交换。CN201410334828.0用活性白土作为催化剂，CH20030001773用有机肽作为催化剂，EP2010062369利用有机硅三甲基甲烷硅作为固体碱催化剂，TW2012000120897利用碱土金属盐作为催化剂，催化制备生物柴油。

4    结语

主要分析了碱催化法制备生物柴油的发展情况，了解了碱催化法制备生物柴油的总体情况，金属氧化物和固体碱是目前碱催化法制备生物柴油的主要催化剂类型，对于金属氧化物催化剂，扩展原料来源以节约成本、通过混合、改性提高催化剂活性以提高生产效率是目前研究的热点，而对于固体碱催化剂，尝试采用不同的载体负载不同的活性组分以提高催化活性是目前研究的热点。