NiFe-P纳米片阵列的制备与析氧反应性能研究

任黎明 刘宁

摘   要：首先采用水热法在泡沫镍基体上制备铁镍前驱体，然后采用低温磷化法制备不同铁镍比例的NiFe-P/NF纳米片阵列。电化学测试结果表明，Ni6Fe4-P/NF具有最高的电催化活性和最小的Tafel斜率。对于析氧反应，Ni6Fe4-P/NF阵列只需要321和415 mV的过电位就可以达到50和100 mA/cm2的电流密度。

关键词：NiFe基材料;泡沫镍;析氧反应

全解水由析氧（OER）和析氢（HER）两个半反应组成[1]。作为一个关键的半反应，OER由于缓慢的动力学过程、4个质子/电子复杂的传输过程以及形成氧氧双键的高活化能导致其需要较大的过电位成为制约全解水技术发展的最主要因素[2]。目前，Ir/Ru基材料被证明是最好的OER催化剂材料[3]，但是这些贵金属的稀有性以及高昂的价格严重阻碍了其大规模应用[4]。因此，寻找低成本、高活性以及高稳定性的OER催化剂成为研究者共同的奋斗目标[5]。本研究通过水热法以及低温磷化法获得纳米结构的铁镍磷化物。这种自支撑、无黏结剂的Ni6Fe4-P/NF所表现出的高催化活性以及高稳定性有望在OER领域大规模应用。

1    实验方法

1.1   NiFe-LDH/NF的制备

Ni6Fe4-LDH/NF的制备：将0.30 mmol的Fe（NO3）3 ·9H2O，0.45 mmol的Ni（NO3）2·6H2O，0.166 6 g的NH4F和0.54 g CO（NH2）2溶于30 mL去離子水中，连续搅拌30 min。将处理过的泡沫镍和所得的均匀溶液转移到50 mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，并在120 ℃下反应12 h。待反应釜自然冷却后，分别用去离子水和无水乙醇冲洗所得到的泡沫镍。最后在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h即可得到Ni6Fe4-LDH/NF。

通过加入0.75 mmol的Fe（NO3）3·9H2O或Ni（NO3）2·6H2O来制备Fe（OH）3/NF或Ni（OH）2/NF，其他比例的NiFe-LDH/NF则是通过改变Fe（NO3）3·9H2O与Ni（NO3）2·6H2O的物质的量比来获得的。

1.2  NiFe-P/NF阵列的制备

将装有500 mg NaH2PO2和1.1制备的NiFe-LDH/NF前驱物的瓷舟分别放在管式炉的两端，然后在氮气的气氛中，以2 ℃/min的升温速率在350 ℃下保温2 h。自然冷却即可得到纳米结构的NiFe-P/NF阵列。

1.3  电化学性能测试

使用辰华CHI760电化学工作站在氧气饱和的1 mol/L KOH溶液中测试所有样品的OER性能。泡沫镍（1 cm×1 cm）直接用作工作电极，参比电极和对电极分别为标准Ag/AgCl电极（饱和KCl）和铂片电极（1 cm×1 cm）。所有电压都是通过以下方程转换为标准可逆氢电位（RHE）：ERHE=EAg/AgCl+ 0.197 V+0.059×pH。极化曲线（LSV）通过线性扫描伏安法在5 mV/s的扫描速度下获得。塔菲尔斜率是根据以下方程获得：?=a+b log j，其中?代表过电位，b是Tafel斜率，j代表电流密度。通过测量在50 mA/cm2电流密度下的计时电位曲线估计催化剂的电化学稳定性。电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）是在开路电压下，频率范围在100 kHz～0.01 Hz内测试获得。

2    结果与讨论

2.1  催化剂的表征

使用X射线衍射仪（X-Ray Diffractometer，XRD）研究了所制备样品的晶体结构，结果如图1（a）所示，在44.4°、51.8°和76.3°处标有“#”的衍射峰对应泡沫镍的（111）、（200）以及（220）晶面（JCPDS no. 04-0850）。在40.8°、44.6°、47.3°、54.2°、54.9°、66.2°、72.7°和74.7°处的衍射峰分别对应六方相Ni2P的（111）、（201）、（210）、（300）、（211）、（310）、（311）和（400）晶面（JCPDS no. 03-0953）。在30.4°、31.3°、40.3°、44.2°、47.3°、54.1°、66.3°、73.7°和74.6°处的衍射峰分别对应六方相Fe2P的（110）、（101）、（111）、（201）、（210）、（300）、（310）、（212）和（400）晶面（JCPDS no. 85-1725）。图1（b）是Ni6Fe4-P/NF阵列的EDS图，从图中可以清楚地看出Ni、Fe和P元素分布在Ni6Fe4-P/NF中。XRD和EDS结果表明，经过第二步的低温磷化处理铁镍双氢氧化物前驱体成功转化为磷化物。

使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察了样品的形貌。图2（a），图2（b）是第一步水热法制备的NiFe-LDH/NF前驱物，从低倍率图像中[图2（a）]可以看出，相互交错的NiFe-LDH/NF垂直生长在整个泡沫镍基底的表面，每个片的长度在1～3 μm。从高倍率图像上[图2（b）]可以看出，NiFe-LDH/NF具有相对光滑的表面，并且平均厚度在50 nm左右。图2（c～h）分别是Fe-P/NF、Ni-P/NF、NiFe9-P/NF、Ni4Fe6-P/NF、Ni6Fe4-P/NF和Ni9Fe-P/NF的FESEM图，从中可以看出，经过第二步低温磷化处理后，催化剂仍然保持相互交错的片状结构，主体骨架结构没有发生任何改变，只是原本光滑的表面变得凹凸不平。

2.2  OER性能

极化曲线如图3（a）所示，Fe-P/NF、Ni-P/NF、NiFe9-P/NF、Ni4Fe6-P/NF和Ni6Fe4-P/NF分别需要343、354、338、334和321 mV的过电位来驱动50 mA/cm2的电流密度。由于强氧化还原峰，我们无法获得Ni9Fe-P/NF的准确过电位。同时，Fe-P/NF、Ni-P/NF、NiFe9-P/NF、Ni4Fe6-P/NF、Ni6Fe4-P/NF和Ni9Fe-P/NF分别需要435、456、426、419、415和425 mV的过电位来驱动100 mA/cm2的电流密度。无论是50 mA/cm2还是100 mA/cm2的电流密度，Ni6Fe4-P/NF都表现出最低的过电位，证明其优异的电化学性能。磷元素的掺入增加了催化剂的催化活性位点以及镍铁的最佳比例为6∶4。所有催化剂的塔菲尔斜率如图3（b）所示，Fe-P/NF、Ni-P/NF、NiFe9-P/NF、Ni4Fe6-P/NF、Ni6Fe4-P/NF以及Ni9Fe-P/NF的塔菲尔斜率分别为162、121、125、124、114和115 mV/dec，Ni6Fe4-P/NF拥有最小的塔菲尔斜率，证明其具有高效的电子传输速率，从而提高了催化性能。采用计时电位法在50 mA/cm2的电流密度下测试Ni6Fe4-P/NF阵列16 h的稳定性。测试结果如图3（c）所示，电压只在很小的范围内波动，表明催化剂材料具有较好的稳定性。

EIS是测量催化剂活性的另一个重要参数。从图3（d）中可以清楚地看出，所有催化剂与X轴有着相似的交点，表明其具有相似的溶液电阻。与其他催化剂相比，Ni6Fe4-P/NF具有最小的半圆直径，表明其电荷轉移电阻最小，也就是说，它在催化剂和电解液界面具有最快的电子转移速率，这有利于提高其电催化性能。一方面，这可能是由于磷元素的掺杂提高了催化剂的本征导电性，另一方面，镍铁双金属离子的协同作用提高了催化性能。

3    结语

通过低温磷化处理法成功将水热法制备的铁镍双氢氧化物转化为磷化物，其中，制备的Ni6Fe4-P/NF对OER表现出较高的催化活性，这可能归因于独特的片状结构、磷的掺杂以及表面生成的铁镍双氢氧化物活性层。阳离子的掺杂改变了原有的电子态结构，提高催化剂对OH-和H+的吸附能力，此外，铁镍双金属的协同作用也是提高催化剂活性的重要原因。在1 mol/L KOH电解液中，对于OER，Ni6Fe4-P/NF只需要321和415 mV的过电位来驱动50和100 mA/cm2的电流密度。本研究提供一种制备低成本、高催化活性以及良好电化学稳定性OER催化剂材料的新方法。

[参考文献]

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[3]NAVLANI G M，MORI K，KUWAHARA Y，et al. Recent strategies targeting efficient hydrogen production from chemical hydrogen storage materials over carbon-supported catalysts[J]. NPG Asia Materials，2018（10）：277-292.

[4]YUNPEI Z，CHUNXIAN G，YAO Z，et al. Surface and interface engineering of noble-metal-free electrocatalysts for efficient energy conversion processes[J]. Accounts of Chemical Research，2017，50（4）：915-923.

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