纤维素基油水分离材料研究进展

叶泽权，吴青芸，顾林

（中山大学化学工程与技术学院，广东 珠海 519000）

石油泄漏事故、餐饮及工业含油废水等的排放，严重破坏了人类赖以生存的生态环境。如何有效分离油水混合物成了当前研究者关注的焦点。在油污处理方法中，过滤法和吸附法被认为是解决油水分离最有效的技术之一。其中，过滤法使用的过滤型材料仅允许油或水渗透，同时阻止另一液相通过，从而实现油水分离；而吸附法对应的吸附型材料则是选择性地将油或水吸收到它们的表面和内部的空隙中，当浸入油水混合物时排斥另一液相从而达到油水分离的目的。由此可见，制备优异的过滤型和吸附型材料是实现高效油水分离的关键。

受自然界中荷叶、壁虎、玫瑰花瓣等启发，通过构筑具有合适表面粗糙度的微/纳米结构，经过低表面能材料或亲水物质的化学修饰等策略，构建具有水接触角大于150°或接近0°的超疏水或超润湿性材料在油水分离领域备受关注。但传统的过滤材料和吸附材料的不可回收性带来材料的二次污染，极大限制了其在油水分离领域的广泛应用。因此，开发可降解的绿色材料势在必行。

纤维素是地球上最丰富的天然聚合物，具有与石油基聚合物不同的许多特性，如生物相容性、生物降解性、热稳定性、化学稳定性和低成本。它的工业应用，如纸、织物、建筑材料等已经广泛渗透进人类生活的方方面面。随着对纤维素的理化性质研究不断深入，纤维素纳米晶、纤维素薄膜、纤维素水凝胶、纤维素气凝胶和海绵等纤维素基绿色材料快速发展。与此同时，可降解的纤维素基油水分离材料亦成为研究热点。本文将纤维素基油水分离材料分为吸附型材料与过滤型材料两大类，并分别介绍纤维素类物质作材料基底、用其进行表面改性以及全纤维素基油水分离材料的近期研究进展（图1）。

图1 过滤型和吸附型纤维素基油水分离材料

1 过滤型纤维素基油水分离材料

基于特殊润湿性的各种纤维素基油水分离材料的相关研究快速发展。根据滤过液相的性质，过滤型纤维素基油水分离材料一般分为除油型和除水型。

1.1 以纤维素类物质作基底的过滤型材料

通常，这类材料使用滤纸、织物等纤维素类物质作为基底，再在其表面进行涂覆、原位合成、接枝等方法进行改性，见表1。

表1 以纤维素类物质作基底的过滤型油水分离材料

1.1.1 纤维素滤纸作基底

滤纸主要由棉质纤维制成，分布着1～120μm范围的孔结构，常被用于固液分离。由于其孔径过大，纤维素滤纸本身难以直接用于分离油水混合物。Fan等在纤维素滤纸表面浸涂一层聚乙烯醇，然后通过戊二醛交联，制备了超亲水-水下超疏油的水凝胶涂层滤纸。由此产生的多重交联网络使其能够耐强酸、强碱和浓盐的侵蚀，最高可耐受8mol/L HSO、10mol/L NaOH和饱和NaCl溶液。该水凝胶涂层滤纸可以分离油水乳液，分离效率达99.9%，通量达60L/(m·h)。

超亲水膜材料适合分离水包油型乳液，而超亲油疏水膜材料则主要用于分离油包水型乳液。Yue等在纤维素滤纸表面原位生长锌铝层状双氢氧化物纳米片，然后接枝硅烷偶联剂得到的改性膜具有超疏水性和超亲油性，不仅具有较高的分离效率（均在94.4%以上）、良好的化学耐受性和循环使用性能，且对油包水型乳液具有优良的分离性能［分离后水含量小于25μg/mL、通量为500L/(m·h)］。

1.1.2 纤维素织物作基底

天然棉纤维织物因其成本低、易获取、可生物降解、柔韧性好等优点，已成为处理含油废水或溢油问题的热门基材。棉纺织物表面富含羟基，既亲油又亲水，不利于直接进行油水分离，需对其表面进行润湿性调控。Yang等在室温条件下制备二氧化钛（TiO）溶胶用以处理棉织物，再结合含氟聚合物（PHM）浸涂的方法制备了TiO/棉织物复合超疏水涂层。PHM 是通过甲基丙烯酸六氟丁酯（HFBMA）和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）的共聚反应合成的。覆有PHM 涂层的织物具有良好的超疏水性，水接触角为153.5°。同时，该表面显示出优异的自清洁效果，可去除液体污染物和固体粉末污渍，而且可实现高效的油水分离（99.5%），在酸性和碱性溶液中均保持较好的稳定性和耐久性。

Zhang 等用氢氧化钠蚀刻棉纤维，使其表面形成纳米级凹坑，纤维的直径减小至约8μm，进而在微孔聚合物（PIM-1） 和氟化烷基硅氧烷（PTES）的混合溶液中浸涂，制造出一种双尺度粗糙结构的超疏水超亲油织物。PIM-1/PTES 涂层显著降低了棉纤维的表面能，使织物表面具有158°水接触角和0°油接触角。同时，该改性织物在重复使用30次后，分离效率仍达99.96%。

目前已有较多无氟的疏水改性织物的报道，如Lahiri 等采用浸泡/干燥法制备了无氟超疏水涂层（图2）。将硼酸（HBO）-二氧化硅（SiO）-烷基-硅烷涂层沉积在棉织布表面后，涂层表面显示157.9°的水接触角和3.8°的滑动滞后角，表现出优良的超疏水性。涂层表面可经受约80 次48.05kPa下的胶带剥离测试，且可被砂纸（100g）摩擦40次。此外，涂层织物表面表现出自愈合和油水分离能力。

图2 H3BO3-SiO2-烷基-硅烷织物的制备方法[25]

Cheng 等分别在滤纸和织物上用固化的环氧大豆油（CESO）、氧化锌（ZnO）和硬脂酸（STA）作改性剂，通过两步固化浸涂法制备了超疏水纤维素基材料。由于CESO将ZnO纳米颗粒与纤维素基底紧密结合，在水和油中浸泡7天也不失去超疏水性，表现出良好的稳定性。可用于分离各种油/水混合物，分离效率高于97%，且通量达23.5×10～33.8×10L/(m·h)。

传统的超疏水油水分离材料不仅依赖于不可再生原料，而且所用的无机纳米粒子和有毒含氟化学品将导致二次环境污染。Cheng 等以棉织物作底物，通过酶蚀刻产生粗糙度，用环氧大豆油进行表面改性，然后用硬脂酸进行修饰，制备了一种完全可持续、无纳米颗粒、无氟的超疏水棉织物。机械磨损、胶带剥离、超声波处理、低温/高温处理等多个实验均展示了超疏水棉织物优良的稳定性。该超疏水棉织物具有优异的油水分离性能，分离效率可达98%，通量达43.6×10～61.1×10L/(m·h)。

除了利用无机纳米粒子构筑微纳结构外，植酸金属络合物构筑粗糙表面也成了近年的研究热点。Zhou等引入植酸金属络合物在织物表面生成粗糙的层次结构，然后进行聚二甲基硅氧烷（PDMS）改性制备了超疏水棉织物（图3）。该超疏水/超亲油织物用于油水混合物的分离效率达99.5%。用植酸金属配合物和PDMS 改性的超疏水织物具有环保、低成本、可持续、易于放大等优点。该改性方法在滤纸、PET织物和海绵上同样适用。

图3 超疏水PA-Mn+@PDMS涂层织物的制备过程[28]

Fan 等以纤维素织物作基底，使用NaOH/脲和ZnCl水溶液在纤维素表面原位合成片状六角ZnO，将其依次浸入月桂酸乙醇溶液和NaOH/乙醇水溶液中2min，制备了可控油/水分离智能膜，可实现超疏水/超亲油与超亲水/水下超疏油之间的可逆润湿性转变。该改性织物能够分离重油或轻油和水混合物，分离效率达98%（过水）和96.5%（过油），且通量达3100～3400L/(m·h) （过水） 和2900～3200L/(m·h)（过油）。经过20 次润湿性转变和分离的循环操作，该改性织物仍表现出良好的稳定性和可循环性。

1.1.3 其他纤维素类基底

Kollarigowda 等在纤维素膜（CM）表面接枝聚{[丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯]--月桂烯}制备了CM 过滤器，用于原油-水混合物分离，通量达1000L/(m·h)。CM 过滤器的表面水接触角>160°，能同时捕获油和固体颗粒，以及阻断硫醇分子的恶臭。

在实际的油水混合物中常伴有细菌，细菌会污染分离膜。Zhu等用覆有银纳米颗粒（AgNPs）的纸浆纤维（Ag-pulp）和纤维素纳米纤维（CNFs）制备了抗菌复合纸。所得的Ag-pulp/CNF复合纸为超亲水，可有效分离各种水包油型乳液，且分离效率达96%。CNFs 提供了纳米级孔结构，可截留近100%的细菌。另外，由于AgNPs 的杀菌能力，该复合纸展示了优良的杀灭大肠杆菌的能力。

应用于油水分离的纤维素基底材料也有润湿性转换的相关研究。例如，Cheng 等在桉树纸浆纤维素上分别接枝丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AM），制备了两种新型pH 响应型可逆润湿性转换纤维素纸（纤维素--PAA和纤维素--PAM），可用于油水混合物的可切换分离。当pH从1变为9时，纤维素--PAA 的疏水-亲油和纤维素--PAM 的疏油-亲水分别转化为疏油-亲水和疏水-亲油。在pH=9时，水透过纤维素--PAA，在pH=1 时，水透过纤维素--PAM，而油被截住。改变pH 后，油透过这些纸，水不透过。它们还表现出优异的再生能力，吸附在纸上的油通过pH控制完全解吸。

Ao 等通过静电纺丝技术制备了一种新型超亲水性氧化石墨烯（GO） @纤维素纳米纤维（CNF）膜。该膜具有较高的分离效率（97.3%）、优良的防污性能以及重力驱动下高通量油水分离［0.96kL/(m·h)］。此外，GO@CNF 膜能够在宽pH范围或高浓度盐的情况下有效分离油/水混合物。

1.2 以纤维素类物质作表面的过滤型材料

以纤维素类物质作表面的过滤型材料常以金属网等作基底，在其表面涂覆纤维素纳米晶、纤维素凝胶、纤维素衍生物等，见表2。

表2 以纤维素类物质作表面及全纤维素的过滤型油水分离材料

1.2.1 纤维素作表面的过滤型材料

大多数的超亲水材料能够排斥模型油，但容易被高黏度和强黏合性的原油吸附和污染。Wu 等在铜网上层层自组装纤维素纳米晶（CNC）纳米涂层。它在润湿和干燥状态下均能够清除其表面的原油。组装有纳米涂层的筛网可用于原油/水混合物分离，分离效率达35000L/(m·h)。12 次循环中的每次循环油含量始终约为40mg/kg，渗透通量保持不变，这表明它们具有优良的抗原油能力和良好的循环使用性。

除了金属网，还可用尼龙滤纸作基底材料。纤维状被膜纤维素纳米晶（TCNCs）是通过酸水解制备的，具有很高结晶度和独特的胆甾型液晶行为。Cheng 等在尼龙滤纸上抽滤1 层纤维状被膜纤维素纳米晶制备了超亲水性和水下超疏油的TCNC膜。它不仅能分离各种水包油型纳米乳液，还能分离水包油型微乳液、油包水型乳液。对于水包异辛烷型纳米乳液，TCNC 膜具有优异的分离效率（约100%） 和 水 通 量［>1700L/(m·h·bar)， 1bar=10Pa］。TCNC膜还具有较好的机械强度、循环性、耐高温和pH稳定性等。

纤维素凝胶也被应用于表面改性。例如，Ao等以钢网作基底，通过浸泡纤维素溶液并用柠檬酸加热交联的简单工艺制备了一种超亲水、水下超疏油的纤维素水凝胶钢网。该滤网可以分离不同的油水混合物，分离效率>98.9%，仅在重力作用下通量可达12885L/(m·h)。该滤网经过60 次循环分离后，仍保持了>98.2%的分离效率。该滤网还展现出强大的抗盐性能，将饱和氯化钠水溶液从其己烷混合物中分离出来。即使在饱和NaCl 溶液中浸泡12h或超声处理，其分离性能也没有下降。

1.2.2 纤维素衍生物作表面的过滤型材料

纤维素衍生物是以纤维素高分子中的羟基与化学试剂发生酯化或醚化反应后的生成物。Xiong等使用商业羧甲基纤维素（CMC）作为溶质、二甲亚砜改性的离子液体作为溶剂对金属网进行表面处理制备了纤维素基油水分离膜。由于CMC 良好的溶解性、可再生性和胶凝性，通过简单的浸渍、喷涂和涂覆CMC 溶液，使金属网具有优异的水下疏油能力，其对各种油水混合物的分离效率超过99.5%。

1.3 全纤维素基过滤型材料

然而，当使用金属网等作为基材时，会出现一些明显的缺点，如材料成本高、质量大等。此外，由于孔径较大，难以分离水包油乳液。Ao 等把纤维素滤纸浸泡在纤维素溶液中，然后用柠檬酸进行交联，制备了一种全纤维素基油水分离材料（图4）。柠檬酸作为交联剂和亚甲基蓝吸附剂，显著提高了膜的力学性能和吸附性能。该改性滤纸分离效率达95.9%，通量约为24L/(m·h)。这种全纤维素基过滤材料中所有成分均可降解，为开发高效油水分离和去除染料的全生物可降解材料提供了一种全新的策略。

图4 全纤维素复合膜制备过程及其用于油水分离和染料去除[38]

除了利用浸泡在纤维素溶液中涂覆一层纤维素水凝胶薄膜的方法实现膜的超亲水性外，Huang等分别采用物理和化学方法制备了TCNCs 改性的滤纸。在物理改性滤纸中，TCNCs 是通过形成氢键直接涂在滤纸表面的。化学改性的滤纸是用环氧氯丙烷（ECH）与羟基交联的方法将TCNCs固定在滤纸表面。TCNCs 改性滤纸具有纳米多孔形态，它的超亲水/水下超疏油性可以有效分离各种油水混合物，分离效率可达97.9%，通量可达300L/(m·h·bar)。此外，这些滤纸具有耐酸耐碱耐盐性，在机械磨损和紫外线辐射（365nm）后均能保持其原有性能。

另外，纤维素织物也是一种全纤维素基材料可以考虑的基底。Zhang 等通过纤维素溶解和再生为普通棉织物带来了更强的亲水性和水下疏油性，并将拉伸性能提高了30%以上。该织物可分离多种高度乳化的油水混合物，具有较好的分离效率（>93.2%）和通量［>4kL/(m·h)］。

使用静电纺丝、3D 打印等方法也可制备全纤维素材料。Wang 等通过静电纺丝技术获得醋酸纤维素（CA）纳米纤维膜，然后通过脱乙酰基团制备了一种新型的多功能脱乙酰醋酸纤维素（d-CA）膜。该膜在空气中为超亲水和超亲油性，在水中为疏油性，而在油中为超亲水性。d-CA 纳米纤维膜可分离油水混合物、水包油型乳液和油/腐蚀性水体系。d-CA纳米纤维膜的通量达38kL/(m·h)，对氯仿/水混合物的分离效率达99.97%。

Li等将纤维素纳米晶体沉积到混合纤维素酯的表面上，从而制得全纤维素膜（图5）。通过控制纤维素纳米晶油墨的印刷周期，可以很好地调节全纤维素膜的厚度、孔径、表面润湿性和水通量。在最佳印刷条件下，所得的全纤维素膜具有纳孔结构（76～91nm），表现出超亲水性和水下超疏油性，能够分离油水纳米乳液，其具有高通量［>1500L/(m·h·bar)］和高效率（>99%），在多种酸、碱、高盐以及机械磨损下展示出优异的稳定性和可循环性。

图5 全纤维素膜的制备过程及其应用于油水纳米乳液分离[42]

Koh 等通过直接墨水书写技术，使用醋酸纤维素/乙酸乙酯溶液作为墨水，3D打印具有网状结构的纯醋酸纤维素膜（图6）。除了常规的网孔结构，还可以控制孔径以此调节分离性能。当平均孔径小于280μm，超亲水3D 打印纤维素网可以实现＞95%的分离效率。具有非常规复杂结构的网格能提高分离效率到约99%，水通量保持约160kL/(m·h)。3D 打印的纤维素筛网还能够分离多种黏度的油类物质，从高黏度PDMS 到非黏性环己烷，并且耐受极端的酸碱条件。此外，3D 打印的纤维素网片还具有防污/自清洁能力。

图6 3D打印的纤维素网[43]

除了传统的二维过滤材料，还有利用海绵、气凝胶等三维过滤材料的研究报道，如Wang 等制备的全纤维素基海绵（图7）具有水下稳定的超疏油性（>150°）和超亲水性（≈0°）。该纤维素海绵在强酸、强碱、强盐等腐蚀性液体中均具有稳定的水下超疏油性。该海绵是由纤维素粉末溶解再生而成，绿色环保、成本低、操作简单。该纤维素海绵可以完全依靠重力分离油水混合物，分离效率>99.94%，通量可达91L/(m·h)，具有优良的防污性能。

图7 纤维素海绵的制备工艺[44]

Yang等提出了一种将原棉转化为均匀的纤维素海绵来分离油包水型乳液的方法。原棉在ZnCl水溶液中溶解再冷冻干燥制备纤维素海绵。由于其天然的亲水性，具有优异的水下超疏油性（>150°）和防污性能，仅在重力驱动下就能分离高度乳化的水包油型乳液，其分离效率和通量分别为99.2%和142～290L/(m·h)。

Sun 等制备了高碘酸钠氧化和亚硫酸钠连续磺化区域选择性修饰的亲水性纤维素纳米纤维气凝胶。该气凝胶对多种油类具有水下超疏油特性（>150°）。与原始样品相比，磺化CNF的电荷密度从-39.8mmol/kg 增加到-325mmol/kg，这阻止了纳米纤维在悬浮液中的聚集，使气凝胶中的纳米纤维具有更好的分散形态。因此，具有良好层次结构和高电荷密度的纳米纤维素气凝胶在预润湿后能够在孔隙上捕获更多的水分子，这在能量上不利于油取代水分子。过滤后的水含油量始终小于300mg/kg，并且经过20 次循环，也能保持稳定的可回收性，可用作实际油水过滤器。

2 吸附型纤维素基油水分离材料

尽管人们开发了各种具有分离乳液、润湿性可控等特点的过滤型材料用于油水分离，但在实海环境去除溢油仍然存在难点。一方面，大量黏稠原油容易污染过滤材料，堵塞滤孔；另一方面，重力驱动或压力驱动的过滤工艺要求在过滤前预先收集油水混合物。因此，吸附法分离油水混合物已成为近年来研究的热点之一。但传统吸附材料不可回收的特点进一步限制了其发展。吸附型纤维素基油水分离材料由于其良好的化学稳定性、成本低、可生物降解等特点，引起了广泛关注。本节将介绍目前吸附型纤维素基油水分离材料的发展现状，见表3。

表3 吸附型纤维素基油水分离材料

2.1 以纤维素类物质作基底的吸附型材料

近年来，纤维素基吸附材料的研究更多聚焦在气凝胶和海绵材料上。

2.1.1 纤维素气凝胶作基底

气凝胶的典型特征是高孔隙率（99%）、高比表面积（>100m/g） 和低密度（约10mg/cm）。Zhou等通过一个简单、环保的硅烷化反应制备了超疏水纤维素气凝胶（HMFCAs），其具有高亲油性、超低密度（≤5.08mg/cm）、较高的孔隙度（≥99.68%）以及良好的机械性能。所制备的HMFCAs的水接触角达151.8°，吸油量可达159g/g，且经过30次吸附循环后，吸附量仍超过92g/g。

Li等报道了铜纳米粒子包覆的超疏水纤维素气凝胶（Cu/CEA，图8），研究了纤维素含量对Cu/CEAs 性能的影响，确定了最佳值为0.8%。该Cu/CEA 的吸油能力为67.8～164.5g/g，可循环使用性好，还可以作为厚膜连续快速分离乳液，具有较好的分离效率（>97%）。

图8 铜纳米粒子包覆纤维素气凝胶的制备及应用[49]

Wang 等通过快速水热法和冷冻干燥法使得超细铁酸锰（MnFeO，8～13nm）纳米粒子均匀固定在纤维素骨架上，再在其表面接枝氟硅烷，冷冻干燥后制得亲油MnFeO/纤维素气凝胶（FMCA）（图9）。该F-MCA 具有三维网状结构且比表面积大。结合纤维素的吸附聚集效应和低团聚的超细MnFeO的高表面活性，大大提高了F-MCA的吸附效率，其吸附机油的能力可达112g/g。

图9 MnFe2O4/纤维素气凝胶（MCA）和氟硅烷改性MCA（F-MCA）的制备[50]

经改性后还可制备具有抗菌性能的气凝胶吸附材料。例如，Zhang 等将卤胺前体三聚氯氰烷（CYCH）吸附在纳米晶纤维素（NCC）上，并以氯丙基三乙氧基硅烷（CPTES）为交联剂制备纤维素纳米晶水凝胶，经冷冻干燥、氯化制得气凝胶。该气凝胶可有效清除水中十二烷泄漏物（吸附能力为12g/g）。此外，氯化气凝胶对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均显示了有效的抗菌活性。

Gao 等通过聚多巴胺（PDA）的黏附性能覆在纤维素纳米纤维支架上，然后通过席夫碱反应将十八胺（ODA） 连接到PDA 上，制得低密度（6.04mg/cm）、高水接触角（152.5°）的复合气凝胶（图10）。该气凝胶可以把油从油水的混合物中迅速吸收，根据液体的密度，最大吸收能力可达176g/g。

图10 贻贝仿生的超疏水纤维素气凝胶[52]

2.1.2 纤维素海绵作基底

为了展现纤维素可回收的特性，Ahuja 等以废弃的黄麻袋为纤维素原料，用溶胶-凝胶法冷冻干燥后制得纤维素海绵，然后把海绵浸渍正硅酸四乙酯/十六烷基三甲氧基硅烷（TEOS/HDTMS）溶液中，使其具有超疏水性，静态水接触角为151°（图11）。该超疏水海绵（DHCS）对柴油和机油的油水分离效率分别为98.5%和97.2%，平衡吸附效率分别为35.55g/g和31.37g/g。DHCS表现出明显的可回收性，循环10 次后，对柴油和机油的吸附量仍分别保持在85.2%和82.5%。

图11 废弃黄麻袋制备的超疏水纤维素海绵[53]

通常采用挤压的方法回收吸附材料中的油，因而优异的力学性能是纤维素基吸附材料必不可少的。Lu 等采用环氧氯丙烷交联硅烷化碳纳米管/乙基纤维素复合物，随后在其表面涂覆纳米二氧化硅和十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）改性，制备了超疏水/超亲油增强乙基纤维素（SEC）海绵。SEC 海绵具有超疏水/超亲油性（=158.2°、=0°、=3°）和优异的力学性能（可承受28.6kPa的压力而不损伤）。该SEC 海绵能够收集多种油和有机溶剂，吸收能力可达自身质量的64 倍。分离循环50 次后，海绵的吸附能力略有下降，为初始值的86.4%。

Li 等制备了可随pH 改变调控润湿性的纤维素多孔材料。在适当的pH 条件下，海绵在保持良好的多孔结构的同时，在超亲水（=0°）和高疏水（最大=146°）之间可逆变化。功能化海绵具有较高的选择性吸油能力（40～80g/g），且解吸能力达到80%，并能以可控的方式高效分离油水混合物和乳液，效率高达>99%。

2.1.3 以天然纤维素类材料作基底

天然纤维素类材料主要有棉纤维、木材等。Jarrah 等采用无溶剂气固硅基化反应在棉纤维上接枝疏水烷基。改性棉纤维对海水表面油污的吸附能力至少是未改性棉纤维的5倍，且对油吸附的能力可达18g/g。

天然木材主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。通过化学处理，可除去其中的木质素和半纤维素，增加木材孔隙率，使其成为主要由纤维素为骨架结构的吸附材料，而且拥有比气凝胶更高的机械强度。Guan 等制备了像弹簧的纤维素基木海绵，利用硅烷化反应使聚硅氧烷涂层包裹在纤维素骨架表面，该硅烷化木海绵具有较高的机械压缩性（可逆压缩率为60%）和弹性恢复（在40%应变下100次循环后约99%的高度保持率）。木海绵具有出色的吸油性能（41g/g），被吸收的油可以通过简单的机械挤压进行回收，并且海绵在多次挤压吸收循环后仍保持较高的吸油能力，显示出优良的可循环使用性。

Fu等在亲水性的脱木质素木材的基础上使用反应性环氧-胺体系进一步功能化，制备了比气凝胶和海绵更高的机械强度的木基复合材料（图12）。该材料具有疏水亲油性质，其吸油能力可达15g/g。在固体体积分数仅为12%的情况下，它的抗压屈服强度和模量分别达到18MPa和263MPa。

图12 油-水混合物选择性分离用多孔和功能性木质材料结构设计[59]

Yang 等用氯化胆碱/草酸的低共熔溶剂（DES）脱除木材中的木质素，随后用十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）进行表面改性，制备了新型的吸油木材。与常规化学方法相比，DES脱木素处理对残留的原始木结构更为有利，比表面积从1.3m/g增加到24.9m/g，增加了约19倍。DES脱木质素处理的木材表现出更好的机械压缩性，如在100次压缩释放循环后（90%的应变）保持97%的原体积。改性木材能够吸收多种类型油，其中硅油吸收量为37g/g。

Wu 等报道了一种具有良好压缩性和疏水性的PDMS 改性的木材基碳海绵（PDMS@WCS），焦耳热和光热效应均可用于提高PDMS@WCS 的温度，增加原油的流动性，增强原油从水面的吸附，吸 附 原 油 的 能 力 可 达9.84×10g/m。 此 外，PDMS@WCS 可以在50%的恒定应变下长时间压缩和释放，而不会造成结构损伤。该材料可用于没有电力或阳光充足的地区进行原油回收。

2.2 以纤维素类物质作表面的吸附型材料

三聚氰胺海绵具有孔隙率大、比表面积大、密度低而且成本低等特点，可用作制造油/水分离吸附材料的基底。Lei 等以天然纤维素纳米晶体（CNCs）为表面物质和三聚氰胺海绵为基底，采用简单的浸渍-吸附-热解策略，制备了一种低成本的生物质修饰碳质三聚氰胺海绵（BCM海绵）（图13）。BCM 海绵具有超低密度（7.3mg/cm）、超疏水性（水接触角为155°）、阻燃性和优异的柔韧性以及较高的吸油能力（高达201g/g）。由于BCM 海绵具有优异的阻燃性和压缩性，可采用吸收/燃烧或吸收/挤压的方法来满足循环油水分离的实际需要。此外，BCM 海绵可以在泵的辅助下从含油水中连续收集油。

图13 BCM海绵的制备过程[61]

2.3 全纤维素基吸附材料

Wang 等在400～1000℃的氮气气氛下炭化天然棉纤维，制备了中空结构的炭化棉纤维（CCFs）。该纤维具有多尺度多孔结构和超疏水超亲油特性。CCFs-400 对纯油和有机溶剂的吸油能力最高，可达自身质量的32～77 倍，比纯棉纤维的吸油能力提高了27%～126%。CCFs-400 在纯油介质和水-油混合介质中表现出比纯棉纤维更好的性能。

Li等利用预处理后的玉米秸秆在最佳乙酰化条件（120℃下乙酰化7h）制备了可降解的乙酰化纤维素纤维吸附材料。该乙酰化纤维素纤维的吸油能力可达到：真空泵油42.53g/g，柴油52.65g/g，原油67.54g/g。吸附后的纤维素纤维能稳定地漂浮在油面上，不沉降，易于用简单的机械方法收集。乙酰化处理后，纤维素纤维的羟基被乙酰基取代，纤维表面无序区和空隙率增加，乙酰化纤维的外径和表面褶皱急剧增加，从而提供了更多的储油能力。乙酰化纤维素纤维的吸油性能远高于聚丙烯纤维等合成吸附剂。

Huang 等在固体表面物理沉积一层羧基化纳米纤维素膜，发现固体表面不受多种油的污染。受此启发，Wu 等将一种去除纤维素和半纤维素的轻木，通过2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）氧化制备了一种全纤维素基天然吸附材料即羧化木基海绵（CWS）（图14）。不同于上述提到的吸油型的吸附材料，它具有油下超亲水性，可以去除原油中的残留水分。去除的木质素和半纤维素的天然轻木形成排列整齐的层状结构，使CWS 具有较高的力学压缩性和良好的弹性回复率。CWS 对原油具有快速有效的脱水效果；再通过简单的挤压，可以很容易地从CWS 中回收原油。此外，CWS 不仅可以在性能不下降的前提下重复使用，而且在酸性和碱性环境中也表现出良好的化学稳定性。

图14 CWS制备过程及脱去原油中水[66]

3 结语

含油废水排放已成为一个重要的环境问题，同时，由于污染油水的复杂性，单一的处理方法通常难以适应所有的油水分离场合。纤维素基材料为油水分离问题提供了一种高效、低成本、绿色的路径。

目前纤维素基油水分离材料的超亲水性多源于纤维素表面羟基等亲水基团，容易导致溶胀或溶解从而使得力学性能和循环使用性较差，这也是亲水型材料亟需解决的问题。与此同时，以硅烷等作疏水亲油型的纤维素基油水分离材料需要构建微纳结构，但以往的微纳结构都普遍较为脆弱。除此之外，润湿性可控的材料更引人关注，因为现实需要油水分离的场景往往更需要能够同时分离重油和轻油的新型润湿性响应性材料。纤维素基油水分离材料的发展方向还有很多，如何实现材料实用化、智能化以及规模化生产，对于环境问题有着十分重要的意义。