超高性能混凝土流变特性及其调控研究

李珂珂，李 龙，何友林，茹军辉，余 睿， 徐刘浏，范定强，王志宇

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070；2.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070； 3.广东三和管桩股份有限公司，中山 528403；4.武汉理工大学国际材料科学与工程学院，武汉 430070； 5.中山市武汉理工大学先进工程技术研究院，中山 528400)

0 引 言

20世纪90年代初，一种名为超高性能混凝土(ultra-high performance concrete, UHPC)的先进水泥基材料问世，与传统混凝土相比，其性能得到了巨大的提升[1-2]。随着研究和技术的发展，具有超高强度、超高韧性和超高耐久性的UHPC表示出了巨大的应用价值，在工程建设领域得到了广泛的应用[3-4]。近年来，UHPC的组成设计、制备工艺、基本性能等研究受到了世界的广泛关注，也成为了各国建筑材料领域的研究热点[5-7]。

UHPC生产要求胶凝材料含量高、水胶比低和减水剂含量高，特别是常规的UHPC含有高含量的波特兰水泥(通常为800～1 000 kg/m3)，导致了高碳排、高能耗、高成本的问题[8-9]。为了提高UHPC的生态化和可持续性，通常采用辅助胶凝材料替代水泥，以减少水泥用量，但会导致UHPC流变性能显著改变[10]。据目前研究表明，UHPC的流变特性对于3D打印[11]、骨料沉降[12]、气泡调控[13]及纤维取向和分布[14]是至关重要的。例如，为使3D打印混凝土具有低的模板压力和高的稳定性，需要有较小的动态屈服应力和较大的静态屈服应力[15-16]。此外，静态屈服应力和动态屈服应力之间的关系也是至关重要的，已经有研究将静态屈服应力和动态屈服应力之间的差异与触变性联系起来[17]。但是，在UHPC有关的文献中对于流变参数方面的研究还比较少，利用辅助胶凝材料调控UHPC流变性能的研究也十分缺乏。因此，研究UHPC流变特性及其调控无疑具有十分重要的理论意义和应用价值。

本文以膨润土作为流变调节控制剂，通过调整膨润土掺量，研究了膨润土对UHPC流动度、静态屈服应力、动态屈服应力、塑性黏度、触变性与抗压强度的影响，分析了膨润土影响UHPC流变性能的机理，旨在通过对UHPC流变性能调控的技术研究，为UHPC的发展可以提供理论参考依据。

1 实 验

1.1 试剂与材料

UHPC中胶凝材料由普通硅酸盐水泥(P·O 52.5，华新水泥股份有限公司)和硅灰(成都东南星科技发展有限公司)、石灰石粉(东莞新玛特粉体化工原料有限公司)、膨润土(四川仁寿兴大工贸有限公司)组成。胶凝材料的化学成分见表1。细集料为河砂(0～0.60 mm，0.60～1.25 mm)，减水剂为PC-10型聚羧酸系高性能减水剂(固含量20%，武汉浩源混凝土外加剂公司)。

表1 胶凝材料的化学成分Table 1 Chemical composition of cementitious materials

采用层片状的膨润土改善UHPC的流变性能，膨润土的微观形貌如图1所示。膨润土的主要成分是蒙脱石，其属单斜晶系，主要由两个硅氧四面体中间夹一个铝氧八面体组成2 ∶1 TOT结构，如图2所示。

图1 膨润土的微观形貌Fig.1 Appearance morphology of bentonite

图2 蒙脱石的晶体结构Fig.2 Crystal structure of montmorillonite

1.2 配合比

UHPC的配合比如表2所示。

表2 UHPC配合比Table 2 Mix proportion of UHPC

1.3 试验方法

1.3.1 流动度

采用截锥圆模测试UHPC的流动度，其标准为《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T 2419—2005)。

1.3.2 流变性能

采用美国博勒飞公司生产的黏滞系数测定仪对UHPC的流变性能进行测试。测试时将转子完全没入装有200 mL浆体的250 mL烧杯中，按流变性能的预设程序测试，如图3所示。

图3 流变性能的测试程序Fig.3 Test program for rheological properties

1.3.3 抗压强度

UHPC的抗压强度按照标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)进行测试。测试在蒸汽养护48 h后的UHPC试块的抗压强度，每个配合比测试三块试样，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 流动度

图4 不同膨润土含量的UHPC的流动度Fig.4 Fluidity of UHPC with different content of bentonite

从混凝土的工作性能出发，对不同膨润土掺量的UHPC浆体的流动性进行了评价。不同膨润土用量的UHPC新鲜浆体的流动度如图4所示。可以看出，随着膨润土含量的增加，UHPC浆体的流动度整体表现为下降趋势，下降幅度逐渐增大。本研究中，标准组(BT0%)流动度最高，为289 mm，而剩余各组相比其分别降低了3.63%(BT2.5%)、5.54%(BT5.0%)、11.42%(BT7.5%)、20.93%(BT10.0%)、37.02%(BT12.5%)、55.71%(BT15.0%)，流动度的变化范围(Δf)为161 mm。这可归因于膨润土的吸湿膨胀性和吸附性，其内部微观结构呈层状(如图1所示)，当膨润土遇水后，其底面间距会增大，有较强的吸收混凝土中游离水的倾向，从而降低了UHPC浆体的流动性。总的来说，当膨润土掺量小于15.0%(质量分数，下同)时，UHPC依旧具有良好的工作性能，这说明基于调控流变性能设计的配合比仍然满足实验与施工的需要。

2.2 静态屈服应力

静态屈服应力是启动浆体流动所必需的应力，与连接良好的微观结构相对应。水泥基材料的典型响应中，在中等剪切速率下，剪切应力先增大到峰值，然后衰减到平衡值[18]。应力的增加与材料的逐渐变形有关，峰值应力标志着悬浮体的静态屈服应力，静态屈服应力典型流动曲线如图5所示。施加0.5 s-1的恒定剪切速率，并保持120 s来测试膏体的剪切应力。不同膨润土含量的UHPC的静态屈服应力如图6所示，从图6中可以看出，UHPC的静态屈服应力随膨润土掺量的增加基本呈现线性增长的规律。在UHPC中添加15.0%的膨润土，静态屈服应力从17.78 Pa增加到320.98 Pa，提高了约17.05倍。

图5 静态屈服应力典型流动曲线Fig.5 Typical flow curve of static yield stress

图6 不同膨润土含量的UHPC的静态屈服应力Fig.6 Static yield stress of UHPC with different content of bentonite

2.3 动态屈服应力和塑性黏度

Bingham模型：

(1)

H-B模型：

(2)

图7 H-B模型与Bingham模型的拟合结果Fig.7 Fitting results based on H-B model and Bingham model

H-B模型与Bingham模型的拟合结果如图7所示，由图7可以看出，H-B模型的拟合结果与UHPC的试验结果更加吻合(R2=0.999)，可以更准确地表征UHPC的流变参数。基于H-B模型表征的UHPC参数如表3所示。

由表3可知，UHPC的动态屈服应力、塑性黏度和稠度系数随着膨润土掺量的增加均呈现出增大的趋势。为此，进一步分析H-B模型拟合得到的动态屈服应力和塑性黏度，不同膨润土含量的UHPC的动态屈服应力和塑性黏度如图8所示。可以看出，膨润土含量与动态屈服应力和塑性黏度之间存在良好的递增相关性，相关系数分别为0.95和0.92。膨润土的加入使动态屈服应力从15.84 Pa逐渐增大到107.38 Pa，提高了约5.78倍；塑性黏度从15.18 Pa·s增加到32.81 Pa·s，提高了约1.16倍。

出现上述现象的原因可能是：(1)膨润土中存在具有较强水膨胀性能的层状化合物；(2)聚羧酸系高效减水剂(PCE)可能被膨润土吸附或被困在蒙脱石网络中，从而增大剪切应力和黏度。首先，少量片状膨润土颗粒被水饱和后，可以排列成面面相接的凝胶状网状结构，大量的水被困在膨润土凝胶的孔隙中[19-20]；其次，当PCE用于水泥和膨润土的混合物时，水泥和蒙脱石之间存在竞争吸附。根据现有研究表明：一方面，由于膨润土的比表面积大，PCE易被其表面所吸附[21]；另一方面，膨润土对PCE形成层间吸附[22-23]。具体来说，PCE的聚氧乙烯侧链中的部分极化O原子与蒙脱石层间的Si—OH形成氢键，从而被吸附在层间形成插层[24]。

表3 UHPC的流变参数Table 3 Rheological parameters of UHPC

图8 不同膨润土含量的UHPC的动态屈服应力和塑性黏度Fig.8 Dynamic yield stress and plastic viscosity of UHPC with different content of bentonite

2.4 触变性

触变性定义为流体在剪切或静止状态下的微结构响应随时间的变化。目前，测量触变性的最常用的方法为滞回环法和剪切应力衰减法。滞回环法是确定浆体触变行为的传统方法之一，在相同剪切速率下，当浆体下降过程中的剪切应力小于上升过程中的剪切应力时，就会出现滞回线并形成封闭的剪切应力环，表征浆体的触变性，如图9所示。同时，剪切应力衰减法也得到了很好的研究，在恒定剪切速率下，混凝土浆体的理想剪切应力响应为先增加到一个峰值，然后衰减直到达到稳态，τ0与τe之比Ithix被定义为触变指数，如图10所示。

图9 滞回环法Fig.9 Hysteretic loop method

图10 剪切应力衰减法Fig.10 Shear stress attenuation method

图11和图12分别为不同膨润土用量下UHPC新鲜浆体滞回环面积值和触变指数。可见，膨润土含量的增加导致滞回环面积和触变指数的增加，这是因为膨润土的加入可以显著改善UHPC浆体的触变性能，从而增加颗粒间的吸引作用。大量自由水的吸收导致上升阶段剪切应力较大，随后，吸附水的释放使下降阶段剪切应力减小。一般来说，造成上述现象的原因是粒子的重新定向和重新排列，吸附水的结构改变和离子的重新分布。

图11 滞回环面积Fig.11 Hysteretic loop area

图12 触变指数Fig.12 Thixotropic index

2.5 抗压强度

蒸汽养护(90 ℃，48 h)后，膨润土掺量对UHPC抗压强度的影响如图13所示。可以看出：当膨润土掺量低于7.5%时，抗压强度基本保持不变；当膨润土掺量继续增加，从7.5%增加到10.0%时，试样的抗压强度开始出现略微的下降；而当膨润土掺量增加至12.5%和15.0%时，抗压强度相比于标准组分别降低了8.6%和20.0%。强度下降的主要原因:一方面是当膨润土含量过高时会导致基体微结构疏松[25]；另一方面是过高的黏度会使大量空气困在基体中，从而出现孔隙，UHPC的SEM照片如图14所示。而当膨润土添加量在一定范围内时，试样的抗压强度仍在UHPC的力学性能范围内。总的来说，膨润土是一种可靠的流变调控剂，在一定的使用范围内不会影响UHPC优异的力学性能。

图13 不同膨润土掺量UHPC蒸汽养护后的抗压强度Fig.13 Compressive strength of UHPC with different content of bentonite after steam curing

图14 未掺入膨润土的UHPC和掺入15.0%膨润土的UHPC的SEM照片Fig.14 SEM images of UHPC without bentonite and UHPC with bentonite of 15.0%

3 结 论

(1)膨润土掺量的增加使UHPC浆体的流动度整体表现为下降趋势，下降幅度逐渐增大，当膨润土掺量小于15.0%时，UHPC依旧具有良好的工作性能，满足实验与施工的需要。

(2)掺入膨润土后，UHPC浆体的静态屈服应力呈现出线性增长的规律；Herschel-Bulkley模型拟合得到的动态屈服应力和塑性黏度随着膨润土掺量的增加而增大。

(3)随着膨润土掺量增加，采用滞回环法和剪切应力衰减法测试得到的滞回环面积和触变指数随之增加，膨润土可显著改善UHPC浆体的触变性能。

(4)膨润土掺量低于7.5%时，抗压强度基本保持不变；当膨润土掺量继续增加，从7.5%增加到10.0%时，试样的抗压强度开始出现略微的下降，但仍满足UHPC优异的力学性能要求。