海水海砂混凝土研究进展

关国浩，王学志，贺晶晶

(1.辽宁工业大学土木建筑工程学院，锦州 121001；2.中国电建集团西北勘测设计研究院有限公司，西安 710100)

0 引 言

2016年全球水泥生产总量已经达到4.2×109t，混凝土产量超过2.5×1010t，骨料产量超过4.0×1010t，特别是在近几十年时间内发展中国家的混凝土需求量迅速增长。随着经济的飞速发展，土木工程行业也顺势进入快车道时代，从目前来看河砂仍然是作为混凝土细骨料的主力军，但由于过度开采、监管不力等原因造成河床决堤、河流改道、淡水资源白白流失等切实关乎到人民百姓的生活问题[1]。中国拥有广阔的海域，仅海岸线就有1.8×104km，拥有大小岛屿6 500座，岛屿线更是达到了1.4×104km。如今面对全世界的资源枯竭、人口增速快的现象，将来的淡水必将成为地球上最为珍贵的资源之一。据报道，地球表面将近70%被水覆盖，而能成为人类直接饮用的淡水资源与海水资源的比值为1 ∶32，因此将富余的海水资源加以技术的支持并充分利用必将为生态的友好发展做出巨大贡献。日本采用淡水冲洗、微生物作用等方法将海砂淡化处理后加以应用，是世界上较早成功利用海砂拌合混凝土的国家之一。在英国的东南部及南部海砂的用量更是达到了90%以上。国内采用海砂混凝土可追溯到20世纪80年代末期山东三山岛金矿的建设，至今仍在服役期[2-3]。

1 原材料特性

1.1 海水特性

海水中含有大量对混凝土力学性能及耐久性有负效应的化学离子。如浓度过高的Na+、K+、Mg2+等碱性阳离子存在混凝土中[13-14]，相当于在混凝土中添加了碱性成分，增加了发生碱骨料反应的概率。Cl-的破坏形式主要是通过对钢筋的锈蚀侵袭，并增加钢筋的锈蚀速率[15]，一般情况下混凝土内部pH值在13～14，由于Cl-的侵蚀破坏造成碱度降低，从而钢筋表面形成的致密钝化膜也发生破坏[16-17]。当Cl-含量在高性能混凝土中达到一定临界浓度时腐蚀速率趋于稳定，侵蚀程度不再继续增加[18-19]，侵蚀机理如公式(1)、(2)[20]所示。

Fe(OH)2+O2+H2O→nFeO3·mH2O+Fe3O4

(1)

Fe(OH)2Cl+O2+H2O→mFe2O3·mH2O+HCl

(2)

(3)

由于地缘因素的不同，海水的成分含量也有波动，在不同沿海城市产出的海水在试验研究中可能会出现一些数据偏差。表1给出了我国主要的四大海域海水成分及其含量[24]。

表1 中国部分海域海水成分[24]Table 1 Sea water composition in some sea areas of China[24]

续表

1.2 海砂特性

表2统计了我国不同海域的海砂化学成分含量，由表中数据可以看出，不同海域的贝壳含量具有不同程度的差别，甚至在相同海域的贝壳含量也有较大波动，如珠江口的波动在2%～30%(质量分数，除特殊说明，文中的含量与掺量均为质量分数)，可能与多种海洋生物的活动、气候变化、潮汐等因素息息相关[25-27]。有学者研究[28-29]表明海砂与河砂的基本力学性能相似，原状海砂与河砂相比主要以中粗砂为主，具有较低的含泥量和适中的细度等优点，但贝壳及Cl-的含量相对较多[30]。高含量的贝壳能够降低混凝土有效砂率从而降低混凝土的和易性、强度以及对后期混凝土的膨胀收缩、徐变等造成不利影响。Cl-的存在将导致混凝土构筑物中的钢筋发生锈蚀，破坏钢筋表面钝化膜，最终使得混凝土的耐久性及力学性能逐渐降低[31]。因此合理地利用海砂变得尤为重要，中国政府颁布《海砂混凝土应用技术规范》(JGJ 206—2010)来规范建筑行业用砂，避免“海砂屋”的悲剧再次重演[32]。

表2 我国不同海域海砂化学成分及其含量[25-27]Table 2 Chemical composition of sea-sand and its content in different sea areas of China[25-27]

2 SSC材料的力学性能

2.1 SSC静态力学性能

对于SSC的静态力学性能研究，学者们大多数都集中于对龄期的不同，矿物掺合料及贝壳含量等几个方面来展开试验研究[33]，具体研究成果从以下几方面展开讨论。

2.1.1 龄期影响

对于SSC长期强度的研究。Xiao等[39]对比研究强度等级C20～C50的SSC与OPC，随着养护龄期的不断增长，28 d的混凝土强度等级无明显差异，养护龄期达到180 d时SSC抗压强度明显低于OPC。赵文成等[40]通过设计C20、C40、C60的SSC，研究表明28 d抗压强度达到最大但低于OPC，随着龄期的继续增加，SSC抗压强度与龄期呈反相关，OPC抗压强度持续增长且未有下降趋势，通过添加浓度4%的亚硝酸钙抑制剂后(相对于胶凝材料)可提高2%～8% 35周的SSC抗压强度。也有学者得出其他结论，秦斌[41]通过制备不同强度等级的SSC与OPC做对比，试验表明SSC与OPC抗压强度和劈裂抗拉强度基本无差别，在不考虑盐分对钢筋锈蚀的情况下海水海砂可以替代淡水河砂制备混凝土。

2.1.2 矿物掺合料影响

Karthikeyan等[42]配制M30级混凝土，海砂质量替代率分别为10%、20%、30%和40%并加入矿物掺合料硅粉(SF)作为外加剂，研究表明当海砂的替换率在30%，SF的掺加量5%时所得到混凝土强度最高，其原因可以归结为SF是由球形颗粒组成，比表面积较大且含有大量的非晶体二氧化硅，高度细化颗粒形态能填充混凝土中部分孔隙使得密实度增加，另一方面SF可以促进混凝土水化提升颗粒与骨料之间的化学胶结力。Shi等[43]研究发现，偏高岭土(MK)作为富含氧化铝的辅助胶凝材料与海水发生化学反应后形成沉淀物质填充毛细孔通道，有利于混凝土微观结构的发展，他们还表明MK和海水结合后可以促进“弗里德尔盐”的形成并增加“弗里德尔盐”化学结合Cl-能力，从而提高了混凝土抵抗Cl-侵蚀能力。Li等[44]也得出相同结论，并表示与OPC相比，掺有海水的混凝土在含MK的混凝土试样中表现出最高的抗压强度。Li等[45]在SSC中加入不同含量的熔渣，记为SW1(0%)、SW3(25%)、SW7(50%),通过图1中XRD谱可以看出，SW1中“弗里德尔盐”的峰值强度高于FW1(淡水拌合)，铝酸三钙(C3A)峰值强度的降低可以说明海水促进水泥水化的同时消耗C3A，另一方面SW3与SW7峰值强度的持续增加，可以证实矿渣与海水及水泥水化产物相互作用对“弗里德尔盐”的生成具有促进作用。刘加平等[46]将水泥基材料用不同溶液(NaCl、Na2SO4，如55S10C5表示水灰比为0.55，混合溶液中Na2SO4与NaCl的质量分数分别为10%和5%，其他编号类推)浸泡侵蚀，通过XRD谱(见图2)分析表明单一硫酸盐浸泡后的侵蚀产物为AFt，而氯盐-硫酸盐耦合作用下侵蚀产物以AFt与“弗里德尔盐”为主，并认为耦合作用下试件膨胀劣化程度小于单一硫酸盐侵蚀是因为“弗里德尔盐”的膨胀性小于AFt，文献[47-48]认为氯盐延缓了硫酸盐扩散，并且优先与水泥浆体内的AFm、C3A反应生成“弗里德尔盐”抑制硫酸盐的侵蚀。

图1 SW与FW 3 d XRD谱[45]Fig.1 SW and FW 3 d XRD patterns[45]

图2 不同溶液侵蚀60 d后的XRD谱[46]Fig.2 XRD patterns of different solutions after 60 d erosion[46]

2.1.3 贝壳含量影响

2.2 SSC动态力学性能

静态力学作为混凝土力学性能的基础，国内外学者已有大量的研究成果并且取得了巨大成就，但在实际的工程应用当中,混凝土构筑物和结构物服役所处的环境更为复杂,不仅涉及到混凝土耐久性以及静态力学的问题，往往还需要遭受地震、海啸以及突然性的爆炸破坏等外部动荷载的威胁,因此对混凝土的动态力学特性研究变得尤为重要[50-51]。

动态力学特性具有较为明显的应变率效应。为了明确海水珊瑚骨料混凝土受压应力-应变的本构关系研究，国内学者徐金俊等[52]采用了大直径的分离式霍普金森压杆(SHPB)开展了对SSC与全珊瑚海水混凝土(coral aggregate seawater concrete， CASC)两种混凝土的动态受压性能测试，研究表明SSC破坏大多发生在碎石与水泥浆胶结的界面区域，CASC的破坏表现为珊瑚的剪切断裂，而且两者的静动态受压发展过程都经历弹性、塑性发展以及全塑性阶段，另外SSC动态受压力学性能受应变率效应的影响较大，而且在相同强度等级和应变率条件下，CASC受压强度的动态放大系数(DIF)大于SSC。

岳承军等[53]利用SHPB进行了对CASC和剑麻纤维增强全珊瑚海水混凝土(SFCASC)的冲击压缩试验，试验结果表明SFCASC的抗冲击性能要优于CASC，原因可能是剑麻纤维在混凝土内部的桥连效应提升了混凝土的抗冲击性能。通过LS-DYNA软件对CASC的抗冲击性能进行模拟，模拟结果发现DIF与立方体抗压强度和应变率相关，并建立了两者之间的二元函数模型。

吴家文等[54]利用SHPB对CASC进行冲击加载试验，深入分析了CASC动态强度增长的应变率效应，研究结果表明CASC的应变率与DIF的平方成正相关，且CASC的DIF要高于相同强度等级的OPC。

Liu等[55]采用了落锤冲击试验研究了不同碳纤维掺量下的全珊瑚混凝土的抗冲击性能，试验结果表明碳纤维的加入有效的提高了全珊瑚混凝土的抗冲击性能，使得破坏模式由脆性破坏转向延性破坏，最后指出碳纤维增强珊瑚混凝土的初始开裂与最终破坏时的冲击次数的概率近似服从WeiBull分布。

目前国内外学者对于SSC及CASC的动态力学性能研究的方法一般采用落锤冲击法、SHPB试验以及数值模拟等方法，普遍得出结论：(1)SSC和CASC的破坏模式为脆性破坏，通常采用加入适量纤维的方法优化这种破坏形式，使其转化为延性破坏从而提高抗冲击性能；(2)SSC与CASC同样具有应变率效应且较为敏感，另外DIF要高于OPC。

3 干湿循环及冻融环境下对混凝土耐久性的影响

3.1 干湿循环

3.2 冻融循环

沿海、岛礁地区大部分混凝土构筑物服务于海浪冲刷、潮汐区等，特别是我国北方沿海城市的海工混凝土在实际应用中往往遭受更加恶劣的环境考验，其中就有对混凝土耐久性能影响极大的冻融循环[60]。有研究表明骨料中存在的玻璃空心微珠因其内部具备良好的蜂窝孔隙结构和良好的保水能力可以减少冻融循环的劣化，从而提高抗冻性能[61]。曹卫群等[62]采用河砂、淡化海砂、原状海砂配制不同强度等级的混凝土进行淡水冻融循环和盐水(3%NaCl溶液)冻融循环试验，试验结果表明经过快速冻融循环后，三种混凝土的抗冻性能均有较大的降低，其中原状海砂混凝土的强度损失最大。Li等[63]利用粉煤灰、硅灰替代部分胶凝材料制备高性能和超高性能SSC，并进行1 000次的冻融循环，抗压强度由原来的151.5 MPa降低到139.9 MPa，强度损失率约为7.7%。Islam等[64]对不同强度等级的混凝土抗渗性及抗压强度的损失程度进行研究，试验表明粉煤灰的质量替代率为30%和40%时在清水和海水中完成冻融循环360次后与OPC相比渗透系数分别降低22%～26%和38%～44%，抗压强度分别降低16%～20%和27%～34%，Cl-的抗渗透性分别达到15%和20%，说明粉煤灰的掺加可以降低混凝土的渗透系数及提升抗Cl-渗透能力，另外对比不同强度等级的混凝土，高强度等级混凝土具有较好的强度保持能力。

4 FRP-SSC组合结构的研究现状

影响FRP-SSC组合结构粘结性能的因素可以归纳为：(1)FRP-SSC组合结构的粘结性能随筋材直径的增加而减小，原因是随着筋材直径的增大，筋材截面面积中心与筋材的表面相继变形的滞后程度加深，随之产生剪应力的滞后现象，不利于粘结性能的发展；另一方面，筋材直径越大，则下表面可能出现泌水现象增大孔隙率，降低强度，损害筋材与混凝土之间的粘结性能。(2)FRP筋在SSC中的前期粘结性能优于OPC，是因为海水海砂中含有多种化学成分与FRP筋材发生化学反应增大与混凝土之间的胶结能力，其次由于筋材受到侵蚀和自由水的侵入，开始发生膨胀，从而增加了与混凝土之间的联锁效应。(3)混杂纤维的掺加对粘结性能的正向影响大于负向影响，混杂纤维的掺入主要是以控制裂缝的产生和发展为主，充分发挥不同种类纤维的优点，对混凝土起到类似箍筋的约束效应，延迟混凝土的开裂破坏，但会因为纤维的分散性能较差而出现打团分层现象，降低密实度以及FRP筋材与混凝土之间的粘结能力。(4)筋材表面特征也是影响混凝土粘结性能的重要因素之一，加肋的FRP筋要比表面做喷砂处理的FRP筋的粘结性能优，喷砂处理的筋材与混凝土之间的粘结性能主要是依靠摩阻力，但在制作过程中可能出现胶结基体(树脂)对筋材纤维束的包裹不均匀而导致受力初期表面树脂的裂缝发展较快，促进了SSC中的有害化学物质对纤维结构的溶解破坏，从而降低粘结性能，其破坏模式一般为拔出破坏；加肋筋材则主要依靠与混凝土之间的机械咬合力，以及混凝土与筋材之间的剪切破坏而丧失粘结性，其破坏模式一般为劈裂破坏或劈裂拔出破坏。

5 结 语

(1)目前国内外学者对于SSC已经有大量的研究成果，并广泛应用于沿海城市的建设当中。研究表明SSC与OPC基本力学性能及耐久性并没有特别明显的差别，而且Cl-的存在可以促进水化的进行，导致SSC早期强度大于OPC。少量贝壳的存在会降低混凝土的流动性，但对整体的工作性能影响并不显著。随着龄期的延长，SSC强度略低于OPC，添加适量的矿物掺合料，在一定程度上可以弥补这种缺陷。也有少部分学者得出相反结论，究其原因可能是原材料的生产地不同，海水海砂的物理性质及阴阳离子的含量不同，导致结论的差异性。

(3)早期冻融循环作用下SSC内部形成的冰块及部分膨胀性物质填充孔隙，提升混凝土密实度使得强度及耐久性得到进一步的提升，随着冻融循环次数的增加，混凝土内部微裂缝开始发展直至开裂，降低混凝土使用寿命。

(4)FRP-SSC组合结构的提出对SSC发展起到强有力的促进作用。FRP筋与钢筋相比较，具有较好的抗腐蚀性能及强度高、质量轻的优点，在复杂多样的海洋工程中具有良好的发展前景。目前主要在实验室静力条件下的研究较多，还应当关注FRP-SSC组合结构在动荷载及真实的海洋环境条件下的试验研究。