纳米SiO2对超硫酸盐水泥性能影响研究

李贝贝，陈 衡,，侯鹏坤，王晓伟，程 新

(1.济南大学山东省建筑材料制备与测试技术重点实验室，济南 250022； 2.济大·青岛伟力新材料工程技术研究院，青岛 266736)

0 引 言

矿渣早期溶解较缓慢导致SSC早期性能发展不足[6]。为了促进矿渣早期溶解和水化，目前学者们[7]主要从原材料细度、养护条件、矿渣中的氧化铝含量以及激发剂的选择等方面进行研究。增大矿渣比表面积可提高其水化速率和水化程度[8]，但粉磨能耗将显著增加。提高养护温度可促进矿渣的早期水化，却不利于后期强度的发展[9]。Gruskovnjak等[10]和Masoudi等[11]发现矿渣中氧化铝含量显著影响其水化活性，较低氧化铝含量(<13%)的矿渣不宜用于SSC[12]。碱性激发剂含量是影响早期强度的主要因素，过高的碱性激发剂含量会促进矿渣的溶解，但不利于钙钒石的稳定，严重影响了SSC的后期强度发展[13-14]。

研究[15]表明，纳米SiO2(NS)具有极高火山灰活性，可在硅酸盐水泥基材料中发挥填充效应[16]和晶核效应[17]以提升材料的整体性能，尤其是早期性能[18],然而，SSC的低熟料特征使其水化环境显著区别于硅酸盐水泥。因此，本文从力学性能、产物组成、微观结构和形貌分析等方面，系统探究NS改性对SSC的作用效果与机理，为低碳胶凝材料的性能提升提供参考。

1 实 验

1.1 原材料

原材料包括：S95级矿粉(购自济南鲁新新型建材有限公司)、石灰石粉(购于市场的石灰石经球磨机粉磨0.5 h后，再通过0.15 mm筛网而得)、P·Ⅰ 42.5级水泥(购自中国联合水泥集团有限公司)、石膏(购自上海麦克林生化科技有限公司，型号为分析纯CaSO4·2H2O)、亲水型纳米SiO2(购自阿拉丁试剂(上海)有限公司)。原材料的主要化学组成和粒径分布分别如表1和图1所示。拌合水为自来水。减水剂为萘系减水剂(购自江苏苏博特新材料股份有限公司)。

表1 原材料主要化学组成Table 1 Main chemical composition of raw materials

图1 原材料的粒径分布Fig.1 Particle size distributions of raw materials

1.2 配合比及样品制备

砂浆(水胶比W/B=0.5)和净浆(W/B=0.4)样品的配合比如表2所示，其中NS3为试验组，表示NS取代矿粉3%，NS0为对照组，表示未掺加NS。减水剂用量以使浆体具有相似的流动度为标准。砂浆样品制备按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)进行。对于净浆样品，首先用悬臂式电动搅拌器将物料干混120 s(600 r/min)，然后加水继续搅拌120 s(1 800 r/min)，最后成型于50 mL的离心管(带盖密封)中。所有样品1 d后拆模，然后置于标准养护箱(温度为(20±1) ℃，相对湿度≥98%)养护。NS采用超声波细胞粉碎机分散于拌合水中(超声模式为每超声3 s后停2 s，超声时长为30 min，每隔10 min用玻璃棒搅拌NS分散液，并通过冰水浴避免NS分散液温度过高)。

一定龄期(3 d、7 d、28 d以及90 d)的净浆样品采用以下方式中止水化：(1)将样品切割成2 mm左右薄片，放入约10倍体积的异丙醇中，24 h后更换异丙醇溶液；(2)将中止水化3 d后的样品放入真空干燥箱中(40 ℃，0.8 MPa)干燥72 h；(3)用玛瑙研钵将干燥样品磨细过75 μm筛网。所有用于测试微观结构的样品均保存在真空干燥器中。

表2 砂浆和净浆的配合比Table 2 Mixture proportions of mortar and paste

1.3 测试方法

1.3.1 力学性能测试

根据《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)，使用SANS抗压抗折一体机(CDT1305-2,中国科学院声学研究所)测试砂浆试块的力学性能。

1.3.2 热重分析

使用热重分析仪(瑞士梅特勒公司)测定样品受热过程中的质量变化，样品初始质量为20 mg左右，升温速率为10 ℃/min，测试气氛为氩气(50 mL/min)。利用水化产物的结合水含量表征其生成量，样品在50～530 ℃之间的质量损失减去石膏所含结合水的质量作为钙钒石和C-(A)-S-H凝胶的化学结合水含量，计算采用切线法[19]。

1.3.3 微观形貌表征

采用扫描电子显微镜(SEM，JSM-7610F，日本电子株式会社)观测样品的微观形貌，测试加速电压为15 kV，测试前样品进行表面喷金导电处理(50 mA，90 s)。

1.3.4 孔结构分析

采用PM60GT-18压汞仪(MIP，美国康塔股份有限公司)测试分析样品(块状，2～3 g)的孔隙结构(孔隙率和总孔体积)。

1.3.5 核磁共振技术

采用Agilent 600 DD2光谱仪测试水化产物凝胶结构。测试磁场强度为14.1 T，共振频率为199.13 MHz，扫描次数为5 000次(以0 ppm的四甲基硅烷的硅信号为参考)。样品置于氧化锆转子中，旋转速度为8 kHz，循环延迟10 s。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

图2和图3展示了NS对SSC砂浆力学性能的影响，其中强度增长率是指同一龄期时NS3样品的强度相对于NS0样品强度的增长幅度。

图2 NS对SSC砂浆抗压强度和强度增长率的影响Fig.2 Influence of NS on compressive strength and strength increasement ratio of SSC

由图2可知，NS可提高SSC砂浆的各龄期抗压强度，且强度增长率随龄期增加而逐渐增加。相较于对照组NS0样品，NS3样品的3 d和7 d抗压强度分别提高了32%和62%。这说明NS可以有效改善SSC早期力学性能不足的问题，也与其促进矿渣水泥早期力学性能[20]效果相似。在28 d、90 d时，NS3样品的抗压强度增幅高达80%以上，其中90 d抗压强度由22.8 MPa提升至41.5 MPa。一般而言，NS对硅酸盐水泥、复合胶凝材料的增强作用主要在水化早期。NS对SSC早期增强作用显著，且对中后期作用更突出，这表明NS对SSC体系的水化硬化作用明显不同于其对硅酸盐水泥的作用(主要提升早期性能)，其在SSC体系中更能发挥增效作用。

图3 NS对SSC砂浆抗折强度和强度增长率的影响Fig.3 Influence of NS on flexural strength and strength increasement ratio of SSC

图3为NS对SSC砂浆抗折强度和强度增长率的影响。由图3可知，NS对SSC抗折强度的影响趋势显著不同于其对抗压强度的影响。在3 d时，NS3样品的抗折强度提高了28%，这与其对抗压强度的提升效果一致。但在28 d、90 d时，NS对SSC的抗折强度增长率仅为17%(抗折强度由7.7 MPa提升至9.0 MPa)，这表明NS对SSC的后期抗折强度增效有限。

2.2 热重分析

图4 NS0和NS3样品的TG-DTG曲线Fig.4 TG-DTG curves of NS0 and NS3 specimens

图4为NS0和NS3样品的TG-DTG曲线。从图4可以看出，SSC的热重曲线主要有两个失重峰，其中第一个峰主要对应了钙矾石和C-(A)-S-H凝胶失去结合水。钙钒石失去结合水的温度为110～140 ℃，而C-(A)-S-H凝胶失去结合水的温度为50～530 ℃。第二个峰主要对应了石膏失去结合水。

由图4可知，当水化进行到3 d和28 d时，NS3样品中的石膏结合水含量大于空白组，同时，其钙钒石结合水含量小于空白组。这表明NS阻碍了SSC体系中石膏的消耗和矿粉中铝相水化生成钙钒石过程，这与NS抑制铝酸三钙-石膏水化体系中铝相和石膏的水化结果一致[21]。一般认为，SSC的早期强度来源主要为钙矾石沉淀[3]，然而，在掺入NS的体系中虽然钙矾石生成量被抑制，却具有更高的力学性能，这说明NS对SSC体系强度的提高与钙钒石含量无显著关系。

为了探究NS提升SSC性能的根源，研究了NS0和NS3的总化学结合水(钙矾石结合水和C-(A)-S-H凝胶结合水之和)含量和化学结合水含量的增长率，其中增长率是指同一龄期时NS3样品化学结合水的含量相对于对照组NS0样品结合水含量的增长幅度。图5为NS对SSC化学结合水含量和增长率的影响。从图5可以看出，在3 d和28 d时，NS3样品的总化学结合水量都大于空白组，而且其增长率均随龄期增加而显著增加。NS3样品的钙矾石结合水含量小于对照组NS0样品(见图4)，说明NS3样品的C-(A)-S-H凝胶生成量更多，这与Hou等[21]研究发现NS能够促进单矿C3S水化，抑制C3A水化的结论一致。由此可见，NS对SSC体系的重要作用是促进矿粉中硅相的水化。

总化学结合水含量在一定程度上反应了矿粉的反应程度，NS3样品较高的总化学结合水含量以及化学结合水增长率(28 d时，23%)，说明NS对SSC中矿粉的溶解水化亦有重要促进作用。

图5 NS对SSC化学结合水含量和增长率的影响Fig.5 Influence of NS on chemically bound water content and increasement ratio of SSC

2.3 产物形貌分析

图6为NS0和NS3样品在90 d龄期时的微观形貌。

图6 NS0和NS3样品的SEM照片Fig.6 SEM images of NS0 and NS3 specimens

由图6(a)可以看出，90 d时，NS0样品的内部结构较为疏松，存在较多的孔隙，细针棒状的钙钒石疏落地分布其中；而NS3样品(见图6(d))的结构十分密实，这与NS3样品抗压强度显著提升的结论一致。

由图6(b)可知，钙矾石主要呈细长的针棒状形貌;而掺入NS后，NS3样品(见图6(e))的钙矾石主要呈短柱状。马保国等[22]也发现NS能够改变硫铝酸盐水泥中钙矾石的形貌，使其从细长针棒状转变为短柱状，这与本文的研究结果一致。王辛铭[23]认为NS改变钙钒石形貌的原因是NS占据了钙钒石的生成位点，使钙钒石的生成量和形貌发生改变。

对于C-(A)-S-H凝胶，NS0样品(见图6(c))的C-(A)-S-H凝胶为箔片状；掺入NS后，NS3样品(见图6(f))的C-(A)-S-H凝胶含量明显增多，且凝胶变得更加密实，这与化学结合水推断得出NS促进C-(A)-S-H凝胶生成的结论一致。

2.4 孔隙结构分析

材料抗压强度与其孔隙结构密切相关，图7为NS0和NS3样品在90 d龄期时的孔径分布规律。

图7 NS0和NS3样品的孔径分布和总孔体积Fig.7 Pore size distribution and total pore volume of NS0 and NS3 specimens

由图7可知，NS0和NS3样品的孔径大部分小于100 nm，以少害孔(20～100 nm)和无害孔(20 nm)为主。NS0样品的临界孔径在72.8 nm左右，而NS3样品的临界孔径降低为6.5 nm，降低了一个数量级。同时，掺入NS后样品的总孔隙率从31.97%降低至19.50%，说明NS对水泥石微观结构起到了显著密实作用，这与抗压强度显微结构的结果一致。

2.5 C-(A)-S-H凝胶的聚合度分析

图8 NS0和NS3样品的29Si NMR分峰拟合曲线Fig.8 29Si NMR peak fitting curves of NS0 and NS3 specimens

综合图8和表3的结果可知，NS0样品中矿粉对应的Si—O四面体含量为7.55%，NS3组中相应的Si—O四面体含量降低至7.29%，说明掺入NS提升了矿粉的水化程度，这与前述总化学结合水的结果一致。同时，NS3样品中C-(A)-S-H凝胶中的Si—O四面体(Q1+Q2)原子含量增多，说明NS促进了C-(A)-S-H凝胶的生成。掺入NS后，C-(A)-S-H凝胶的平均链长(MCL)从8.72提高至9.94，提高了13.99%。这说明NS既可以增加C-(A)-S-H凝胶的数量，又可以增加其聚合度。

表3 NS0和NS3样品的29Si NMR分峰拟合定量结果Table 3 Quantitative results of 29Si NMR peak fitting of NS0 and NS3 specimens

一般认为，NS对水泥基材料的早期性能提升显著，对后期的提升效果一般。本文却发现NS对SSC的早期和后期性能都有显著提升效果，而且随龄期增加，提升效果逐渐增加，这说明其在低碳SSC材料中具有独特的作用。

NS对SSC抗压强度的提升直接表现为孔隙结构显著致密化，临界孔径和总孔隙率大幅降低。其化学作用主要表现在两个方面：促进硅相的水化(C-(A)-S-H凝胶的增多和致密化)和抑制铝相的水化(钙矾石的生成量和石膏消耗量降低)。由此可以推测，空白组SSC中铝相的过早水化可能不利于其整体性能发展，而掺入NS将使SSC中铝相和硅相的水化动力学过程更加协调，进而促进SSC中矿粉的水化，提升其整体性能。由此可见，SSC中矿粉的铝相与硅相的水化动力学协调关系是其性能调控的重要因素，值得进一步深入探究。

3 结 论

(1)NS可以提高SSC体系各龄期的力学性能，其中3 d抗压强度提高了32%，90 d抗压强度提高了81%。NS不仅弥补了SSC体系早期强度不足的缺点，还极大地提高了SSC的后期抗压强度。

(2)NS可以提高SSC中水化产物的结合水含量，提升SSC的水化程度，降低其临界孔径(由72.8 nm降低至6.5 nm)，并密实其微观结构。

(3)NS可以改变SSC中钙钒石的形貌，使其由细长的针棒状变为短柱状，同时促进长链C-(A)-S-H凝胶的生成。