延迟钙矾石生成的研究进展

李贝贝

（菏泽职业学院，山东 菏泽 274008）

1 引言

钙矾石（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O），又名三硫酸盐型水化硫铝酸钙，是水泥主要的水化产物之一，它存在于各种硅酸盐水泥混凝土中，对混凝土的硬化、凝结、耐久性等性能具有十分重要的作用。钙矾石的晶体结构中，含有大量不同能级的水分，分别与不同的水汽分压相平衡，从而影响水泥混凝土的耐久性。因此，对钙矾石的研究，一直受到国内外水泥和混凝土研究者的重视。

2 延迟钙矾石生成

延迟钙矾石的形成（简称DEF）是在水泥净浆、砂浆或混凝土完全硬化后，在外界没有硫酸盐离子的条件下形成的。自从1965 年Kenerley 研究DEF破坏混凝土的问题以来，学者们就一直重视DEF 相关方面的研究。在上世纪80 年代初期，DEF 作为完整的概念出现。

在德国，有人最早发现很多经过高温蒸养或者蒸压条件下制备的混凝土构件，在有水或潮湿的环境中使用几年，就会出现不同程度的开裂破坏，这引起了很多研究学者的重视。其中，Heinz 和Ludwig在进行实验研究时发现，这种破坏并非来自外部硫酸盐侵蚀，而是源于水泥浆体内部本身存在的硫酸盐，他们指出延迟钙矾石生成过程导致的膨胀，是这种开裂破坏的原因。

由延迟钙矾石生成造成的水泥混凝土的破坏和存在潜在破坏性的预制构件，已经引起了混凝土预制品厂家的重视。他们普遍认为，经过高温养护后，混凝土进入常温有水的环境时，出现这种开裂破坏的延迟膨胀，主要原因是由于结构不稳定的单硫型硫铝酸盐接触到浆体环境中未反应完全的硫酸根转变成钙矾石所造成的。

3 实际工程中的延迟钙矾石

在实际工程中，很多研究人员也进行了关于试件的养护温度、时间以及湿度对DEF 过程的扩展研究，虽然在很多方面都出现了争议，但仍在某些方面达成一致意见。混凝土制品经历70℃高温蒸养之后的膨胀量要小于100℃热处理后的膨胀量，将经过热处理的构件放置在潮湿的空气中和浸没在水中，测量其膨胀量并进行比较发现，在水中养护的构件膨胀量要大于在潮湿空气中养护的构件膨胀量，并且发现膨胀是有一定规律性的。早期在前3 个月出现的裂缝会扩张的比较快，随着时间增长，扩张趋势降低，1～2 年内，扩张变得温和。

在工业建筑中，大型设备基础、建筑基础、底层柱等承受荷载较大的部分，往往都采用大体积混凝土浇注。近年，随着建筑物高度和建筑体积的增大，对于混凝土浇筑的要求有所增加，基本都采用大体积混凝土浇筑，由于混凝土并不是良好的导热体，所以这种浇筑方法会导致混凝土内部温度过高，且不易散热。大体积混凝土的最高温度是由浇注温度、水泥水化热引起的绝热升温和混凝土的散热率决定的。在这三个部分，由水泥水化热引起的绝热升温是主要因素（当温度在15℃～20℃时，初始温度在总体温度上升的65%～70%）。大量工程结果显示，当底板厚度小于1m 时，混凝土内部温度不超过60℃；当底板厚度为1.5～2m 时，混凝土内部温度将达到70℃～80℃，且在浇筑后的2～3d 就能达到，而最高温度大于70℃的混凝土项目很常见，这就给钙矾石的分解创造了有利条件。当大体积混凝土内部温度下降，在潮湿的环境下，就极易发生延迟钙矾石生成的现象。由于大体积混凝土很容易出现收缩现象，在混凝土中一般会掺加一定量的膨胀剂，而大部分膨胀剂含有铝相成分，这也加大了延迟钙矾石生成现象发生的概率。

4 国内外研究现状

国外学者已经对延迟钙矾石生成进行了大量研究，对延迟钙矾石生成的化学机理具备一定的了解。Pavoine 和Heinz 等人研究了水泥成分对于延迟钙矾石生成的影响，发现水泥中硫酸盐和铝酸盐的含量会影响延迟钙矾石的生成，而混凝土中的碱会影响到孔溶液的pH 值以及延迟钙矾石生成。Duggan 的研究表明，水泥水化后期产生钙矾石是因为本来体系中存在一种含硫盐，在水泥水化初期，不参与形成钙矾石的反应，但是当水泥浆体硬化后，会被缓慢地释放出来，与未反应完的含铝相成分再次反应，生成钙矾石，因此，会出现延迟钙矾石生成现象。当填满首先出现该现象的裂缝后，钙矾石继续生成时，就会导致试件出现膨胀破坏。所以很多学者认为，体系中本来存在的含硫盐是导致发生DEF 的重要原因。

王绍东等人的试验研究认为在水泥中硅酸三钙的含量越高，对氯离子的固化能力越强，然而在体系中它不仅受硅酸三钙的影响，也受其中存在的其他离子影响，这一说法被证明不准确。Zhang 等设计了试验，研究被各种离子取代的钙矾石的析出过程，其中包括B、Cr、Se 和Mo，发现钙矾石结构对阴离子具有选择性，当离子浓度相同时，会按B（OH）4、、、的优先顺序进入钙矾石晶格进行取代。如果发现体系中碱浓度升高，钙矾石的含量就会减少，而碱溶液浓度可以增加钙矾石的溶解度。同时发现，如果向钙矾石平衡体系中引入其他物质，可能会打破体系的平衡，从而影响钙矾石的稳定性。蓝俊康等人发现，很容易替代缺乏的进入钙矾石晶格，形成铬酸型钙矾石，但在供应充分时，很难形成铬酸型钙矾石。

如果体系中存在较多的氯化钠也会影响钙矾石的稳定性，有些研究说明对于钙矾石、单硫型硫铝酸钙与氯离子的结合能力并不清楚，但是有研究表明当存在氯离子的情况下，钙矾石的性质会变得不稳定。原因是由于氯离子的存在，导致体系中更多的OH-被释放出来，水泥溶液碱性升高，钙矾石溶解度增加，钙矾石可能完全或者部分转化成单硫型硫铝酸盐或是被氯离子取代的单硫型硫铝酸盐。Hoglund 等人也发现钙矾石的稳定性在较高Cl-浓度时变差，形成Cl-取代的单硫型硫铝酸盐。Zibara 还发现在较高NaCl 浓度（＞2.0 mol/L）下，钙矾石会部分分解并生成Friedel 盐（C3A·CaCl2·10H2O）。

钙矾石易发生碳化反应，如果接触的二氧化碳较多或接触时间较长易发生碳化反应，说明钙矾石长期暴露于空气中，性质也不稳定。钙矾石通过下式碳化反应分解成碳酸钙、石膏和铝胶。

增加环境温度和湿度会加速钙矾石的碳化反应，但关于钙矾石在空气中的稳定性有不同意见，Plank 等人设计了两组关于钙矾石在空气中的稳定性的试验，一组为自然暴露于空气中，另一组为加压的CO2环境。结果发现自然暴露于空气中的钙矾石性质稳定，3 个月内都未发现其出现碳化反应，但是，第二组试验很快发现钙矾石出现碳化反应。Zhou 等人认为可能是由于碳化分解产物的成核过程缓慢，其存在一个明显的诱导期，而诱导期的持续时间会随环境温度和湿度的增加而缩短，从而加速碳化。

现有研究表明，水泥中SO3和Al2O3的含量以及二者的摩尔比对DEF 膨胀有重要影响。早期的研究发现SO3和Al2O3的摩尔比可以作为预测DEF 膨胀和DEF 是否发生的基本参数，当二者的摩尔比小于0.8 时，不会发生膨胀；当大于0.8 时，随着比值的增大膨胀也会增大。当比值达到某界值（大约为1.0）时，膨胀量最大，而大于这一比例后，膨胀会呈现出越来越小的趋势。

随着研究的深入，针对钙矾石以及延迟钙矾石生成又出现了两种不同说法，其中一种说法认为在水泥体系中存在的离子与水化硫铝酸盐反应生成钙矾石时，钙矾石晶体会增大，从而导致整个试件膨胀。第二种说法认为，当水泥砂浆出现膨胀时，在有水的条件下，水泥浆体与骨料颗粒之间会发生分离，从而在过渡区产生间隙，而新产生的钙矾石会逐渐填充这些缝隙，填满缝隙后，会在缝隙处形成一个钙矾石带，最终引起试件的均匀膨胀。按照这种说法，钙矾石的形成并不能直接导致试件膨胀，因为钙矾石生成过程中首先填充的是裂缝。

最近有研究表明，在80℃时仍有AFt 生成，但X 射线衍射分析过程中未发现有AFm，于是他们假设在高温状态硫酸盐被C-S-H 凝胶吸附，因而形成了一个新相——“X 相”。X 相是包含水泥中所有氧化物的胶体，在低温状态，它释放硫酸根离子，可以形成延迟性钙矾石。Odler 发现在没有外部硫酸盐加入的情况下，硬化水泥浆体中依然有钙矾石形成。Taylor 则指出，虽然C-S-H 凝胶没有直接参与钙矾石的形成反应，但它确实通过吸收硫酸盐和铝酸盐增加了钙矾石的稳定性。Kuzel 提出了“碳化机理”的观点，他认为膨胀并非直接来自延迟性钙矾石的形成，而是来自单硫型水化物的碳化。但到目前为止，发生这种反应只是一个理论上的可能，因为在实际过程中发生碳化反应的概率较小，在澳大利亚和芬兰被严重破坏的枕木中，也从未发现过这种转换。

国外研究已经证实DEF 能够引起混凝土膨胀破坏。但是，这并不能说明引起混凝土膨胀破坏的原因一定是由DEF 引起的，有研究表明碱集料反应也会导致混凝土膨胀，并且碱集料反应的存在可能有助于DEF 的发展。Sanchez L.F.M.等人认为，碱集料反应虽然有助于DEF 的发展，但是DEF 是混凝土膨胀的主要原因。

5 结语

近年，经过高温养护的混凝土预制品在使用过程中出现膨胀破坏的事件屡次发生，我国工程界相关人员应重视和加强DEF 破坏混凝土的预防工作。为了有效避免DEF 破坏，一方面，在制定水泥和外加剂规范时，应合理控制其中与DEF 相关组分的含量；另一方面，可以从钙矾石和单硫酸盐之间的可逆转化入手，如果能找到控制相互转化的方法也可以抑制DEF 的发生。最后，应合理限定蒸养混凝土的最高养护温度，减少DEF 的生成而带来的破坏，节约资源与能源。