缓凝剂对高贝利特硫铝酸盐水泥凝结时间与水化热的影响

刘晓勇，张 晴，庞晓凡

(1.中铁城建集团 第一工程有限公司，山西 太原 030024；2.中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083；3.清华大学 土木工程系，北京 100084)

0 引言

高贝利特硫铝酸盐水泥是用工业废渣和低品味的石灰石作为水泥生料煅烧而成的[1-3]，其主要矿物为无水硫铝酸钙(3CaO·3Al2O3·CaSO4)和贝利特矿(2CaO·SiO2)[4-5]，其中，贝利特的质量分数在40%以上。高贝利特硫铝酸盐水泥的烧成温度低，生产的能耗较少，同时后期抗压强度高[6]，在抵抗钢筋锈蚀方面也有巨大优势，对水泥行业的节能环保发展具有重要意义。

由于自身的水化特点[7-8]，硫铝酸盐水泥的水化很快，凝结时间非常短，尤其是在夏季施工时其凝结时间还会进一步缩短，这在一定程度上限制了硫铝酸盐水泥的使用。目前，主要通过加入缓凝剂或复掺缓凝剂和减水剂来延缓硫铝酸盐水泥的水化以保证施工的顺利进行。在缓凝剂研究方面，文献[9]研究了不同掺量的葡萄糖酸钠、柠檬酸钠等对硫铝酸盐水泥凝结时间和工作性能的影响，结果表明：复掺组合柠檬酸钠和葡萄糖酸钠体系，不仅可以很好地延长硫铝酸盐水泥的初凝时间，而且可大大提高硫铝酸盐水泥的工作性能。文献[10]研究了不同掺量的柠檬酸对硫铝酸盐水泥凝结时间、抗压强度和水化过程的影响，发现柠檬酸对硫铝酸盐水泥具有良好的缓凝效果。这是因为柠檬酸干扰了硫酸盐的溶解，阻碍了硫酸盐水化产物的成核与长大，使水泥凝结时间延长。文献[11]通过复掺硼酸和硫酸铝研制出新型硫铝酸盐水泥缓凝剂，研究结果表明：硼酸可以形成硼酸钙包裹在熟料颗粒周围，延缓水泥凝结，而硫酸铝的掺入能够促使包裹层破裂，达到适度缓凝的效果。文献[12]则将硼砂和柠檬酸进行复合，得到了缓凝效果较好的复合缓凝剂。在减水剂研究方面，文献[13]发现聚羧酸减水剂对硫铝酸盐水泥浆体的流动度改善明显，并产生一定的缓凝作用。文献[14]通过复配减水剂和缓凝组分来延缓高贝利特硫铝酸盐水泥的水化，其复配能够有效抑制高贝利特硫铝酸盐水泥中无水硫铝酸钙和石膏的早期水化，降低钙矾石的早期生成速率。此外，在夏季施工的高温环境下，硫铝酸盐水泥的凝结硬化问题也十分关键[15-16]。

由此可见，目前的研究多集中在缓凝剂对硫铝酸盐水泥缓凝作用的影响，而关于凝结时间和水化放热量的研究不足。对于不同环境温度下，缓凝剂对硫铝酸盐水泥作用效果的研究则更少。因此，本文主要通过研究不同温度下，在高贝利特硫铝酸盐水泥中掺加缓凝剂柠檬酸钠(sodium citrate,SC)、硼酸(boracic acid,BA)和氨基三亚甲基膦酸(nitrilotrimethylene triphosphonic acid,ATMP)时水泥的凝结时间及其水化热，探讨缓凝剂对高贝利特硫铝酸盐水泥凝结时间与水化热的影响规律。

1 试验

1.1 原材料

高贝利特硫铝酸盐水泥熟料由唐山北极熊建材有限公司提供，比表面积为540 m2/kg，其化学组成和矿物组成分别如表1和表2所示。试验所用SC、BA和ATMP等均为分析纯。

表1 高贝利特硫铝酸盐水泥的化学组成 %

表2 高贝利特硫铝酸盐水泥的矿物组成 %

钙((2CaO·SiO2)2·CaSO4)；C3A为铝酸三钙(3CaO·Al2O3)；C4AF为铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3)。

1.2 试验方法

水泥浆体的凝结时间试验参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》进行。实验室温度为(20±2) ℃，相对湿度大于50%。

水泥的水化热测试采用美国TAM air八通道量热仪进行。由于硫铝酸盐水泥水化很快，为了避免热量损失，更加准确地获得水泥与水刚开始接触时的水化放热数据，本文采用内搅拌的测试方式。具体试验方法如下：对于空白水泥样来说，首先称取一定质量的水泥加入安瓿瓶，并用针管吸入一定质量的去离子水，将该套件组装好后和参比样品一同放入仪器中。待仪器平衡24 h后，将针管中预先吸入的液体注入安瓿瓶中搅拌1 min，同时收集水泥的水化放热数据。对于掺有缓凝剂的试样来说，先将缓凝剂溶于去离子水中，再将混合液体吸入针管中备用。

2 结果与讨论

2.1 不同温度时高贝利特硫铝酸盐水泥的凝结时间与水化热

图1 温度对高贝利特硫铝酸盐水泥凝结时间的影响

高贝利特硫铝酸盐水泥水化非常迅速，凝结时间很短，温度对高贝利特硫铝酸盐水泥凝结时间的影响如图1所示。由图1可以看出：高贝利特硫铝酸盐水泥的凝结时间随温度的升高而明显降低，终凝时间和初凝时间的差值也随温度的升高而缩小。在10 ℃时，硫铝酸盐水泥的初凝时间为20 min，终凝时间为25 min；随着温度的提高，在25 ℃时，硫铝酸盐水泥的初凝时间在8 min左右；当温度提高到60 ℃时，硫铝酸盐水泥在3 min内凝结。这说明高温加速了高贝利特硫铝酸盐水泥的水化，促进了钙矾石等水化产物的迅速生成，高温下大量快速生成的钙矾石晶体较为粗大，晶体之间更容易相互搭接，使得硫铝酸盐水泥浆体在极短的时间内迅速凝结硬化。

水化放热速率和水化放热量是研究水泥水化的重要方式，温度对高贝利特硫铝酸盐水泥水化热的影响如图2所示。由图2a可以看出：在25 ℃的常温下，硫铝酸盐水泥的水化出现两个放热峰，10 min内的放热峰为硫铝酸盐水泥熟料的溶解放热峰；在50 min左右出现第二放热峰，此时水泥快速水化，水化产物大量生成，同时放出大量的热，此峰为水化产物的生成放热峰。而在10 ℃和60 ℃时，120 min内水泥只有一个水化放热峰。在60 ℃时，高温加速了硫铝酸盐水泥的水化，水泥的溶解放热峰和水化产物的生成放热峰合为一个尖峰，其峰高明显大于其他温度时的峰高；而10 ℃时，水泥水化速率较慢，在120 min之内，尚未出现水泥的第二放热峰。由图2a还可以看出：低温可以延缓高贝利特硫铝酸盐水泥的水化，降低水化放热速率；而高温则正好相反，温度升高会加速水化，使水泥的溶解放热峰和水化产物的生成放热峰合二为一，放热速率大大增加。

由图2b可以看出：温度越高，水泥的水化放热总量越大。10 ℃时，硫铝酸盐水泥浆体在水化20 min时达到初凝，此时的放热总量仅为23.9 J/g；而在25 ℃的常温和60 ℃的高温下，水化20 min时硫铝酸盐水泥早已凝结硬化，60 ℃时水化20 min水泥浆体的放热总量高达91.7 J/g，远远大于10 ℃时的放热总量。从放热总量也可以说明随着温度升高，硫铝酸盐水泥的水化程度提高，水化放热总量增大。

(a) 放热速率

(b) 放热总量

图2 温度对高贝利特硫铝酸盐水泥水化热的影响

2.2 缓凝剂作用下不同温度时高贝利特硫铝酸盐水泥的凝结时间

在高贝利特硫铝酸盐水泥中加入缓凝剂，不同温度下缓凝剂对高贝利特硫铝酸盐水泥凝结时间的影响如图3所示。由图3可知：随着缓凝剂SC、BA和ATMP的掺加，高贝利特硫铝酸盐水泥的凝结时间延长。如图3a所示，10 ℃时，SC和ATMP具有较好的缓凝效果，可以大大延长硫铝酸盐水泥的凝结时间。SC的掺量从0%增加到0.7%时，硫铝酸盐水泥的初凝时间从20 min延长至550 min，然而继续增加SC掺量，其缓凝效果反而下降，这说明SC存在临界掺量。而在试验所采用的掺量范围内，ATMP也大大延长了硫铝酸盐水泥的凝结时间，且其并不像SC存在临界掺量。将BA掺加到高贝利特硫铝酸盐水泥中，与另外两种缓凝剂相比，其缓凝效果较差，这可能与其未能形成足够的硼酸钙有关。

从图3b中可以看出：在25 ℃时，这3种缓凝剂都在一定程度上延长了高贝利特硫铝酸盐水泥的初凝时间，其延缓水泥水化的效果从强到弱依次为SC、ATMP和BA，这与10 ℃时的情况相似。而在60 ℃的高温环境下，高贝利特硫铝酸盐水泥的水化非常迅速，在3 min内凝结。此时，将这3种缓凝剂加入到硫铝酸盐水泥浆体中，缓凝效果最好的SC也只能延长初凝时间到12 min左右，说明在高温下SC略有缓凝效果，而ATMP和小掺量BA的缓凝效果都不是十分明显。BA掺量较高时，在高温下也具有一定的缓凝效果，这可能是由于高温下硫铝酸盐水泥水化较快，BA可以与液相中的钙离子生成硼酸钙，覆盖在硫铝酸盐水泥颗粒表面，对水泥水化略有延缓作用。

(a) 10 ℃

(b) 25 ℃和60 ℃

图3 不同温度下缓凝剂对高贝利特硫铝酸盐水泥凝结时间的影响

2.3 掺加缓凝剂的高贝利特硫铝酸盐水泥在不同温度下的水化热曲线

通过内搅拌的方法，测试了高贝利特硫铝酸盐水泥在10 ℃、25 ℃和60 ℃时的水化放热速率和放热总量，其结果分别如图4～图6所示。从图4～图6中可以看出：在不同温度下，缓凝剂的掺加都在一定程度上改变了水泥的水化放热曲线，降低了水泥水化2 h内的放热总量。在图4a中，10 ℃的低温延缓了水泥的水化，空白样在2 h内未出现水泥水化的第二放热峰。不同掺量下，缓凝剂SC明显降低了水泥水化的溶解放热峰，说明SC延缓了水泥矿物的溶解。从图4b中的放热总量来看：SC也明显降低了2 h内的放热总量。而BA在小掺量下，其水泥浆体的水化热曲线则出现了两个放热峰，这也与BA在小掺量下的缓凝效果并不明显有关。当缓凝剂为ATMP时，在小掺量下，其对矿物的溶解峰影响不大，说明小掺量的ATMP是通过延缓钙矾石等水化产物的生成来达到缓凝效果的，而掺量增加时，则会明显抑制水泥矿物的溶解，降低其水化产物的溶解放热峰。

(a) 放热速率

(b) 放热总量

图4 10 ℃时缓凝剂对高贝利特硫铝酸盐水泥水化热的影响

从图5a中可以看出：在25 ℃时高贝利特硫铝酸盐水泥的水化热曲线出现了两个明显的水化放热峰，分别是矿物的溶解放热峰和水化产物的生成峰。小掺量BA几乎不会延缓水化产物的生成峰，甚至在大量掺加BA的硫铝酸盐水泥浆体中出现了3个水泥放热峰，其原因仍在进一步探究中。此外，从图5b可知：BA降低水泥总放热量的效果也不明显，说明其对高贝利特硫铝酸盐水泥的缓凝效果较差，此结果也很好地验证了缓凝剂对凝结时间的影响规律。而当缓凝剂为SC和ATMP时，或延长了水泥的第二放热峰出现的时间，或降低了第二放热峰的峰值，对水泥水化的延缓作用比较明显。相应的，这两种缓凝剂，尤其是在大掺量下大大降低了硫铝酸盐水泥水化2 h内的放热总量，此时的放热总量仅为空白样品的1/3左右，证明了这两种缓凝剂具有较好的缓凝效果。

(a) 放热速率

(b) 放热总量

图5 25 ℃时缓凝剂对高贝利特硫铝酸盐水泥水化热的影响

由图6a可知：在60 ℃的高温环境下高贝利特硫铝酸盐水泥水化迅速，水泥的矿物溶解峰和水化产物的生成峰合成一个尖峰。由图6b可知：将SC、BA和ATMP掺加到水泥中，在低掺量下，其对水泥2 h的水化放热总量影响不大，甚至放热总量会略提高。在高掺量下，SC明显降低了水泥的放热总量；对于BA来说，大掺量下在1 h内就降低了水泥水化放热总量，而ATMP对放热总量的影响不大。这进一步验证了3种缓凝剂对凝结时间的影响规律。

(a) 放热速率

(b) 放热总量

图6 60 ℃时缓凝剂对高贝利特硫铝酸盐水泥水化热的影响

通过上述研究可以看出：在不同温度下，SC、ATMP和BA掺加到高贝利特硫铝酸盐水泥中，不同程度地延长了水泥的凝结时间，其缓凝作用效果由强到弱依次为SC、ATMP和BA。在低温和常温时，SC和ATMP延缓了高贝利特硫铝酸盐水泥水化放热峰出现的时间，降低了水泥水化2 h的放热总量；而BA在小掺量下的作用效果并不明显。在高温时，SC及大掺量BA的缓凝效果略好。

2.4 高贝利特硫铝酸盐水泥的凝结时间与水化热的关系

通过内搅拌的方法，对高贝利特硫铝酸盐水泥的水化放热速率进行监测，可以得到其在某一时刻的放热总量，再结合高贝利特硫铝酸盐水泥的凝结时间，得到了高贝利特硫铝酸盐水泥在不同温度下的凝结时间与水化热的关系，如图7所示。由图7可以看出：随着温度的升高，不论是初凝还是终凝时的水化放热总量都明显降低。这说明温度越高，高贝利特硫铝酸盐水泥凝结时所放出的热量越低，这可能与高温下硫铝酸盐水泥水化生成的钙矾石晶体较为粗大有关，此时粗大的钙矾石更容易搭接，使得浆体凝结硬化。在较低温度和常温下，硫铝酸盐水泥水化生成的钙矾石相对较细小，因此其凝结硬化需要释放更多的热量，形成较多的钙矾石。

在不同温度下，高贝利特硫铝酸盐水泥中加入的缓凝剂SC和ATMP，提高了水泥浆体达到凝结时的放热总量，且这两种缓凝剂的掺量越大，其提高水泥浆体凝结时放热总量的作用效果就越明显。以ATMP为例，在10 ℃时，高贝利特硫铝酸盐水泥浆体达到初凝时的放热总量仅为23.9 J/g，而掺加1.0%的ATMP时，放热总量增加到84.4 J/g；在25 ℃和60 ℃时，ATMP也不同程度地增加了硫铝酸盐水泥达到凝结时的放热总量。这可能是由于这两种缓凝剂的加入，延缓了硫铝酸盐水泥水化产物中钙矾石的生成，抑制了钙矾石晶体的生长所致[17]。也就是说，由于SC和ATMP的加入，降低了钙矾石晶体长径比，细化了钙矾石的尺寸，使得高贝利特硫铝酸盐水泥浆体凝结硬化时的总放热量增大。

(a) 初凝时间

(b) 终凝时间

图7 高贝利特硫铝酸盐水泥凝结时间与水化热的关系

研究表明:BA主要是通过在硫铝酸盐水泥熟料表面形成硼酸钙包裹层，抑制水泥熟料水化而起到缓凝作用的[18-19]。因此，BA缓凝作用的充分发挥，需要足够的硼酸钙包裹在熟料表面。由于硫铝酸盐水泥熟料颗粒形状和表面都比较复杂，而且高贝利特硫铝酸盐水泥液相中钙离子浓度较低[20]，生成的硼酸钙数量有限，因此在试验所选掺量范围内，BA的缓凝效果并不明显。从掺加BA的水泥浆体的凝结时间和水化放热量来看，BA在小掺量下的缓凝效果较差，此时反而降低了高贝利特硫铝酸盐水泥凝结时的放热总量，说明BA并没有起到抑制钙矾石生成、细化钙矾石晶体的作用。在25 ℃和60 ℃时，高掺量的BA略有缓凝效果，从高贝利特硫铝酸盐水泥凝结时间和水化热的关系来看，大掺量的BA对放热总量略有提高，这可能与其包裹在水泥颗粒表面抑制钙矾石的生成而起到缓凝效果有关。

3 结论

(1)SC、ATMP和BA掺加到高贝利特硫铝酸盐水泥中，不同温度下都延长了水泥的凝结时间，其作用效果由强到弱依次为SC、ATMP和BA。

(2)在10 ℃和25 ℃时，SC和ATMP延缓了高贝利特硫铝酸盐水泥水化放热峰出现的时间，降低了水泥水化2 h内的放热总量；在高温时，SC和大掺量BA的缓凝效果稍好，而ATMP和小掺量BA的缓凝作用有限。

(3)SC和ATMP掺加到高贝利特硫铝酸盐水泥中，延缓了钙矾石的生成，细化了钙矾石的尺寸，使得高贝利特硫铝酸盐水泥浆体在凝结硬化时的放热总量增大。低掺量下的BA加入到高贝利特硫铝酸盐水泥中的缓凝效果并不明显，高掺量下生成的硼酸钙包裹在水泥颗粒表面，延缓了水泥水化，此时水泥凝结时的放热总量也会增加。