不同温度下合成沸石对铝酸钙水泥水化行为的影响

刘文静，单江博，廖 宁,3，李亚伟,3，潘丽萍,3，戴亚洁,3，朱天彬,3

(1.武汉科技大学，省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081；2.中冶武汉冶金建筑研究院有限公司，武汉 430081； 3.高温材料与炉衬技术国家地方联合工程研究中心，武汉 430081)

0 引 言

铝酸钙水泥(calcium aluminate cement, CAC， Secar 71)主要由一铝酸钙(CA)和二铝酸钙(CA2)组成，是浇注料常用的水合结合剂之一，其水化行为直接影响铝酸钙水泥结合浇注料的流动性、凝结时间和硬化时间及脱模强度等施工性能，因此研究铝酸钙水泥水化行为极其重要[1-2]。铝酸钙水泥水化对工艺条件较为敏感，主要影响因素有CA含量[3]、养护温度[4-5]、养护时间[6]、水灰比[2]、添加剂[7-10]等。

基于沸石卓越的性能以及在铝酸钙水泥体系的应用潜力，考虑到铝酸钙水泥在不同温度水化速率和水化相的不同以及异常凝结行为，进一步系统地研究不同养护温度(20 ℃、25 ℃、30 ℃、40 ℃)下合成沸石的添加对铝酸钙水泥水化的作用机制，探讨超高比表面积粉体对铝酸钙水泥水化的影响。本文以铝酸钙水泥(Secar 71)为原料，合成沸石为添加剂，制备Secar 71水泥与合成沸石质量比为3 ∶1的混合浆体，以纯Secar 71水泥作为参照试样。采用XRD和热重分析研究水化后生成的主要水化产物及水化程度，采用SEM观察试样的显微结构演变，借助FTIR分析水化试样的结构基团。除此之外，实时监测铝酸钙水泥早期水化行为，常用的测试方法主要有量热法和电导率法，前者主要用于监测水化热变化，后者用于监测水化溶液中离子浓度变化。事实上，铝酸钙水泥水化产物的成核-沉淀受离子浓度控制，并且水化过程中水泥颗粒的溶解与水化产物的沉淀均会影响溶液离子浓度，故本文采用电导率法测试铝酸钙水泥在早期水化过程中溶液离子浓度的相对大小和变化趋势[30]。基于上述研究，重点讨论在实验条件下合成沸石对铝酸钙水泥水化行为影响的作用机制。

1 实 验

1.1 原料与样品制备

本试验以铝酸钙水泥(Secar 71，益瑞石铝酸盐有限公司)、合成沸石(比表面积为161.18 m2/g，扬州中和石化研究院有限公司)为原料，图1为铝酸钙水泥和合成沸石的显微结构。按照m(Secar 71水泥) ∶m(合成沸石)=3 ∶1 称取原料，采用行星式球磨机(QM-3SP4)，氧化锆球为研磨介质，固体粉末与无水乙醇质量比为1 ∶1，球料质量比为1 ∶1，以200 r/min球磨60 min烘干后得到分散均匀的混合粉。首先按照水灰比0.6(W/C=0.6)称取纯铝酸钙水泥或混合粉和去离子水，将纯铝酸钙水泥或混合粉置于φ60 mm的培养皿中，加入去离子水并搅拌均匀，随后将试样放置于恒温恒湿箱中在不同温度(20 ℃、25 ℃、30 ℃、40 ℃)，75%湿度下养护不同时间(12 h、1 d、3 d)后取出，最后将试样迅速放入冷冻干燥箱内(LGJ-12真空冷冻干燥机)，使自由水在-60 ℃的温度下迅速冷冻成冰，然后在20 ℃真空条件下使冰升华，从而除去试样中的游离水以中止铝酸钙水泥的水化过程。以纯Secar 71水泥为参照试样，参照试样和添加合成沸石的铝酸钙水泥的试样分别标记为R和CZ。

图1 铝酸钙水泥和合成沸石的显微结构Fig.1 Microstructure of calcium aluminate cement and synthetic zeolite

1.2 性能表征

采用X’pert pro型X射线衍射仪分析水化试样的物相组成，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，Cu Kα辐射(λ=0.154 2 nm)，扫描范围2θ为5°～50°，扫描速率为3 (°)/min；采用热重分析仪(TG, Netzsch STA 449, Germany)将水化后的试样以10 ℃/min的速率加热，分析试样的水化产物及水化程度；采用场发射扫描电镜(FESEM, Nova400NanoSEM, Philips, The Netherlands, 15 kV)观察水化试样的显微结构；采用傅立叶变换红外光谱仪(Thermo Scientific Nicolet iS50)检测水化试样的结构基团；考虑到铝酸钙水泥水化过程中的离子反应性，为了实时监测水化过程中离子行为，采用电导率测试水化过程中离子浓度变化。按照水灰比5称取纯铝酸钙水泥或混合粉和去离子水[31]，以一定的转速将其在容器内混合均匀，借助梅特勒-托利多多参数测试仪(Seven Excellence)测试不同温度下水化过程中的电导率。

2 结 果

2.1 物相组成

R试样和CZ试样在不同温度养护后的XRD谱如图2所示。在20 ℃养护时(见图2(a))，R试样养护12 h后可以检测到微弱的CAH10的衍射峰，随着养护时间的延长，CAH10的衍射峰强度逐渐增强，CA和CA2的衍射峰强度减弱，同时出现了C2AH8的衍射峰，表明水化程度增大。而CZ试样养护12 h和1 d后的主要物相为未水化的CA和CA2，养护3 d后，检测到水化产物CAH10、C2AH8和AH3的衍射峰，并且CA的衍射峰强度明显降低，表明水化程度提高。对比来看，在20 ℃养护1 d内，CZ试样比R试样水化程度更低。

在25 ℃养护时(见图2(b))，由于铝酸钙水泥存在异常凝结行为，R试样养护时间延长至3 d时才可以检测到CAH10和C2AH8的衍射峰，而CZ试样养护12 h后就出现了C2AH8的衍射峰，随着养护时间的延长，C2AH8的衍射峰强度增强，CA和CA2的衍射峰强度减弱，水化程度增大，表明合成沸石的添加促进了铝酸钙水泥的水化。在30 ℃养护时(见图2(c))，R试样养护12 h后没有观察到明显的水化产物的衍射峰，而CZ试样养护12 h后就生成了水化产物C2AH8和AH3，两组试样生成的主要水化产物为C2AH8、C3AH6和AH3，且随着养护时间的延长，水化程度增大，水化产物增多。这说明在30 ℃养护时，合成沸石的添加加快了铝酸钙水泥的水化进程。当养护温度提高到40 ℃时(见图2(d))，R试样和CZ试样养护12 h后的主要水化产物为C3AH6和AH3，含有少量的C2AH8，随着养护时间的延长，C2AH8的衍射峰消失，C3AH6和AH3的衍射峰增强，表明随着养护时间的延长亚稳相水化产物C2AH8逐渐向着稳定相C3AH6转变，并且合成沸石的引入加速了C2AH8向C3AH6的转变。

图2 R试样和CZ试样在不同温度养护后的XRD谱Fig.2 XRD patterns of R and CZ samples cured at different temperatures

2.2 显微结构

上述物相组成结果表明引入沸石对水泥水化物相演变具有显著影响，进一步对不同温度养护不同时间后的显微结构进行观察，如图3～图6所示。根据图2物相组成结果和文献报道特征水化物相的形貌进行显微结构分析。当20 ℃养护时(见图3)，在R试样养护12 h后水泥颗粒间观察到少量棱柱状的CAH10，在养护1 d后的试样可以观察到少量片状C2AH8形成，当养护时间延长至3 d时，水化产物C2AH8进一步长大，试样中间隙被水化相充分填充。对于CZ试样，养护12 h和1 d后没有观察到明显的特征水化产物形貌，仅在表面观察到少量发育不充分的水化相；延长养护时间到3 d，在CZ试样中观察到少量片状的C2AH8，间隙中还可以观察到AH3。当养护温度为25 ℃时(见图4)，由于铝酸钙水泥的异常凝结行为，在R试样养护12 h和1 d后仅观察到未水化的水泥颗粒，在养护时间为3 d的试样可以观察到片状的C2AH8。对比而言，在CZ试样养护12 h后就可以观察到大量片状的C2AH8和AH3，随着养护时间延长，观察到更多的水化相填充在水泥颗粒之间，即合成沸石的引入促进了铝酸钙水泥水化，同时也消除了铝酸钙水泥的异常凝结行为。当试样在30 ℃养护时(见图5)，在R试样养护12 h后没有观察到水化产物的生成，而CZ试样养护12 h后就生成了大量的C2AH8和AH3，随着养护时间延长至1 d和3 d，两组试样均生成了大量相互交叉连接的C2AH8和AH3，沸石的添加促进了早期水化行为。养护温度升高至40 ℃时(见图6)，由物相组成变化可知铝酸钙水泥的水化速率明显增大，两组试样在养护12 h后均发生显著的水化行为，生成大量片状C2AH8、絮状AH3和颗粒状的C3AH6，随着养护时间延长，亚稳相的C2AH8向C3AH6和AH3转化，水化1 d和3 d的试样均生成大量的C3AH6、AH3和少量未转化的C2AH8。上述结果表明：在25 ℃、30 ℃、40 ℃养护时，具有超高比表面积的合成沸石促进了铝酸钙水泥的水化，消除了25 ℃时的异常凝结行为；然而，养护温度为20 ℃时，合成沸石的添加却延缓了铝酸钙水泥的水化。

图3 R试样和CZ试样20 ℃养护的显微结构Fig.3 Microstructure of R and CZ samples cured at 20 ℃

图4 R试样和CZ试样25 ℃养护的显微结构Fig.4 Microstructure of R and CZ samples cured at 25 ℃

图5 R试样和CZ试样30 ℃养护的显微结构Fig.5 Microstructure of R and CZ samples cured at 30 ℃

图6 R试样和CZ试样40 ℃养护的显微结构Fig.6 Microstructure of R and CZ samples cured at 40 ℃

2.3 TG-DSC分析

根据已有研究可知，不同水化相的热稳定性不同，通过测试水化试样的热重曲线可以进一步确定水化相及其相对含量。图7为R试样和CZ试样在不同温度养护1 d后的TG-DSC曲线，根据失重的大小和温度范围可以判断加热过程中发生5个热效应，分别在60～120 ℃、110～170 ℃、170～240 ℃、210～300 ℃以及240～370 ℃温度范围内，对应于AH3(胶体)、CAH10、C2AH8、AH3及C3AH6的质量损失[32]，由于C2AH8、AH3和C3AH6存在一定的失重温度范围重叠，故将温度范围及其质量损失划分为表1中的4个温度段，R试样和CZ试样在不同温度养护1 d的质量损失如表1所示。

图7 R试样和CZ试样在不同温度养护1 d的TG-DSC曲线Fig.7 TG-DSC curves of R and CZ samples cured at different temperatures for 1 d

表1 R试样和CZ试样在不同温度养护1 d的质量损失Table 1 Mass loss of R and CZ samples cured at different temperatures for 1 d

由图7(a)、(c)和表1可以看出，当养护温度为20 ℃时，R试样的主要失重温度范围在60～240 ℃，对应的水化产物为CAH10、AH3(胶体)和少量的C2AH8。而25 ℃养护的R试样没有发生明显的质量变化，再一次证实了在25 ℃养护的异常凝结行为。当养护温度升高到30 ℃时，R试样在60～170 ℃的质量损失减少，试样的质量损失主要发生在170～370 ℃，此结果说明水化产物CAH10的生成量减少，水化产物向着生成C2AH8变化。R试样在20 ℃养护时生成的主要水化产物为CAH10和AH3(胶体)，在60～170 ℃质量变化较大；在30 ℃养护时主要水化产物为C2AH8和AH3，在170～370 ℃质量变化较大。在40 ℃养护时，R试样的质量损失主要发生在240～370 ℃，对应生成的主要水化产物为C3AH6和AH3，且具有最大的质量损失，说明在40 ℃养护时铝酸钙水泥的水化程度最大。

为更好地对比两组试样的失重行为，引入当量水泥失重的概念，即仅考虑水化相失重与水泥的比例。结合图7(b)、(d)和表1，CZ试样在20 ℃养护时，由于合成沸石的添加对铝酸钙水泥水化起到延缓作用(图2(a))，水化程度较小，TG曲线显示的总失重量(5.798%)小于R试样(21.388%)。当养护温度为25 ℃和30 ℃时，CZ试样形成的主要水化产物均为C2AH8和AH3，且由于沸石引入促进了水泥的水化，两者失重相当(24.333%～25.456%)。CZ试样在40 ℃养护时，生成的主要水化产物为C3AH6和AH3，且在60～370 ℃具有最大的质量损失(30.586%)，显著高于R试样(25.690%)，说明CZ试样水化程度高于R试样，TG-DSC曲线与前文物相组成结果相符，证实沸石的引入促进了铝酸钙水泥在25～40 ℃内的水化。

2.4 红外光谱分析

除TG-DSC曲线外，由于水化相结构中含有羟基，通常采用傅里叶变换红外光谱进一步分析水化相的形成，图8为R试样和CZ试样在不同温度养护1 d的红外光谱。在20 ℃养护时(见图8(a))，R试样的主要振动峰位于3 475 cm-1、1 610 cm-1、1 373 cm-1、803 cm-1、637 cm-1及539 cm-1处，对应于水化产物中O—H伸缩振动、[AlO4]四面体和[AlO6]八面体中Al—O键伸缩振动[33-36]。CZ试样波数为1 080 cm-1处对应于沸石结构中Si—O—Si(Al)键振动峰[37]，对比R试样，合成沸石的添加减小了铝酸钙水泥水化程度。养护温度为25 ℃时(见图8(b))，在R试样4 000～1 000 cm-1处没有发现明显的振动峰，主要归因于铝酸钙水泥的异常凝结行为，养护1 d后试样没有明显的水化产物生成，而在CZ试样3 475 cm-1、1 610 cm-1、1 373 cm-1处可以观察到水化产物C2AH8和AH3中O—H伸缩振动峰，表明合成沸石的添加消除了铝酸钙水泥的异常凝结行为，并且促进了铝酸钙水泥的水化。在30 ℃养护时(见图8(c))，在R试样和CZ试样3 700～3 000 cm-1处均可以观察到AH3中典型的O—H不对称伸缩振动峰[38]。当养护温度提高到40 ℃时(见图8(d))，两组试样中出现了3 662 cm-1处的振动峰，对应于C3AH6相中O—H特征振动，以及出现了涉及AH3的1 026 cm-1处的振动峰[35-36,38]，在此温度下主要的水化产物为C3AH6和AH3。红外光谱同样也表明引入沸石在25～40 ℃养护时可以促进铝酸钙水泥的水化。

图8 R试样和CZ试样在不同温度养护1 d的FTIR谱Fig.8 FTIR spectra of R and CZ samples cured at different temperatures for 1 d

3 讨 论

图9 铝酸钙水泥水化过程示意图Fig.9 Schematic diagram of hydration process of calcium aluminate cement

为探究合成沸石对铝酸钙水泥早期水化行为的影响机理，在水灰比为5的条件下进行了电导率测试，纯铝酸钙水泥和添加合成沸石的铝酸钙水泥在早期水化过程中的电导率随时间变化曲线如图10所示。图10(a)为纯铝酸钙水泥水化过程中的电导率变化，根据电导率曲线中诱导期持续时间的长短可以判断铝酸钙水泥水化速率的大小[42]。结果显示，除25 ℃外，养护温度从20 ℃升高到40 ℃，铝酸钙水泥的溶解速率增大，水化产物开始沉淀的时间从3.5 h缩短至0.5 h，提高了铝酸钙水泥的水化速率。并且养护温度越高，在水化初期溶解出的离子浓度越高，电导率越大[43]。

添加合成沸石的铝酸钙水泥在水化初期，较高水灰比和较强离子吸附的共同作用[44-45]使得电导率值较低且增长速率较小，达到饱和浓度的时间也相对延长。养护温度在20 ℃和25 ℃时，水化0～6 h内电导率均未达到最大值。延长水化时间，在20 ℃养护31 h后电导率达到最大值；在25 ℃养护时，电导率达到最大值的时间从31 h缩短至15.3 h。当养护温度升高至30 ℃和40 ℃时，电导率达到最大值的时间分别为1 h和0.7 h。养护温度的提高增大了铝酸钙水泥颗粒的溶解速率，缩短了水化诱导期，同时养护温度越高电导率越大。在相同温度养护时，合成沸石的添加一方面取代了部分铝酸钙水泥，虽然在碱性环境中沸石的结构可能被破坏，但是其溶解度低于水泥熟料，并不能完全补偿由取代而导致的电导率损失[46]，另一方面合成沸石具有较强的离子吸附作用，二者共同导致了在高水灰比情况下添加合成沸石铝酸钙水泥离子浓度较低，水化速率低于纯铝酸钙水泥，此结果同样也说明了在低离子浓度条件下(20 ℃)合成沸石对铝酸钙水泥的延缓作用。

值得说明的是，水化过程中溶液离子浓度决定了水化产物的生成速率，由于电导率测试的水灰比(W/C=5)高于物相等检测试样的水灰比(W/C=0.6)，在水灰比为0.6的条件下离子溶度更高，溶液更容易达到饱和浓度，水化产物生成速率增大，从而在物相组成和显微结构中观察到显著的水泥水化行为。

图10 Secar 71水泥浆体和Secar 71与合成沸石(3 ∶1)混合浆体电导率随时间变化曲线Fig.10 Electrical conductivity versus time of Secar 71 paste and Secar 71-synthetic zeolite (3 ∶1) mixed paste

4 结 论

(1)添加合成沸石铝酸钙水泥在不同温度养护生成不同的特征水化产物：在20 ℃养护时，主要水化产物为CAH10；在25 ℃和30 ℃养护时，主要水化产物为C2AH8和AH3；在40 ℃养护时，主要水化产物为C3AH6和AH3。