微藻油改性沥青耐老化性能研究

殷卫永，任 刚，王笑风，韩战涛，任文博，李佳佳

(1.交通运输行业公路建设与养护技术、材料及装备研发中心，郑州 450000; 2.河南省交通规划设计研究院股份有限公司，郑州 450000； 3.河南省固废材料道路工程循环利用重点实验室，郑州 450000； 4.中国建筑第七工程局有限公司，郑州 450000；5.郑州大学土木工程学院，郑州 450000)

0 引 言

随着全球范围内公路沥青路面建设与养护规模的不断增加，沥青材料需求亦不断增加。此外，受原油供应、战略储备、国际形势等诸多因素影响，沥青材料价格持续高位运行，显著增加了公路沥青路面建设成本，不利于沥青路面建设与养护的长久持续发展。在此背景下，生物质沥青应运而生。生物质沥青主要是以植物茎秆、废食用油、牲畜排泄物、木质纤维素和微藻等可再生材料为基础，经过裂解、提取和深加工制备得到的新型沥青材料[1-2]。与传统生物质原材料相比，微藻具有生长繁殖快、培养周期短、占地面积小、含脂量高等优点，是具有广阔应用前景的新型生物质沥青原材料[3-4]。目前部分学者对微藻油改性沥青开展相关研究。Barreiro等[5]通过裂解气相色谱-质谱(Py-GC-MS)和非负矩阵分解(NNMF)对微藻生物油(microalgae biodiesel， MB)进行了详细地分析，建立了微藻生物油的分子模型，评估微藻生物油氧化过程中的反应特征和分子间的相互作用，结果表明微藻生物油作为沥青添加剂时，其轻组分耐氧化性能较好，重组分可改善沥青混凝土高温流变性能。Duan等[6]将微藻生物油作为改性剂添加到橡胶-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(CR/SBS)改性沥青中，制备出MBCR/SBS复合改性沥青，并对其进行了旋转黏度、动态剪切流变、多重应力蠕变恢复试验，结果表明MBCR/SBS沥青的黏度满足Superpave规范要求，且具有较高的车辙因子。Chailleux等[7]通过红外光谱、核磁共振和气相色谱-质谱方法分析发现，微藻凝胶在复数模量、流变性能和化学组成上与沥青具有较多类似。Dhasmana等[8]采用水热液化技术从螺旋藻中提取微藻生物油，并采用沥青四组分化学分析技术研究不同成分百分比。唐喆等[9]研究表明微藻可用于生产生物柴油和裂解油，使用微藻油开发制备生物沥青及改性沥青具有更广阔的应用前景。目前关于微藻油改性沥青的研究主要集中在微藻油成分组成及改性沥青黏度、流变等短期性能的分析。关于微藻油长期性能的研究相对较少。沥青耐老化性能是评价其长期性能的重要指标[10-11]，目前针对微藻油改性沥青耐老化性能的研究鲜有报道，亟需开展关于微藻油改性沥青的进一步深入研究。

基于此，本文从微藻液中提取微藻油并制备微藻油改性沥青，分析不同微藻油掺量下微藻油改性沥青基本性能，研究微藻油改性沥青老化前后高低温流变性能和微藻油改性沥青混合料路用性能，并与常规SBS改性沥青进行性能对比，借助红外光谱分析微藻油改性沥青分子结构组成，以期为微藻油改性沥青的性能研究及推广应用提供参考。

1 实 验

1.1 原材料

1.1.1 基础原材料

试验所用沥青为微藻油改性沥青和成品SBS改性沥青，其中微藻油改性沥青由微藻油和AH-70沥青制备而成。AH-70沥青和SBS改性沥青性能指标如表1所示。

1.1.2 微藻液

微藻液为人工培养，主要藻类为菱形藻、绿金藻、小球藻等培育藻种。微藻液中活性微藻浓度不低于104～105个/mL。

1.1.3 微藻油制备

微藻油由微藻液经降解、离心、萃取等工序得到，具体制备方法和步骤如下：(1)用强度为0.7～0.8 mW/cm2紫外线照射微藻液4～6 h，使微藻细胞被充分灭活；(2)向微藻液中加入芽孢杆菌，使芽孢杆菌浓度达到106～107cfu/mL，在室温条件下放置20～24 h，失去活性的微藻细胞被细菌充分降解为水溶性蛋白质和细胞壁等成分，得到微藻悬浊液；(3)将微藻悬浊液加入离心过滤机，配合蛋白质滤膜，将微藻悬浊液中的水溶性蛋白质离心分离，得到微藻残渣；(4)将微藻残渣置于110 ℃烘箱中烘干2～3 h，直到水分完全挥发，得到干燥微藻残渣；(5)将正己烷加入到干燥微藻残渣中，充分搅拌30～60 min，静置15～20 h，将溶液中的不溶物充分过滤掉，得到含微藻油的正己烷溶液；(6)将上述含有微藻油的正己烷溶液在70～80 ℃下加热蒸馏、萃取，使正己烷充分挥发，得到微藻油成品。

1.1.4 微藻油改性沥青制备

微藻油改性沥青制备过程如下：将基质沥青和微藻油均加热到140～150 ℃，将设定剂量的微藻油缓慢加入到基质沥青中，然后在150～160 ℃条件下以500～1 000 r/min低速搅拌10～15 min，然后以3 500～4 000 r/min高速剪切搅拌20～30 min，得到微藻油改性沥青成品。

1.2 试验方法

1.2.1 沥青常规性能试验

沥青常规性能试验主要测试延度、软化点和黏度，按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011) 中T0605、T0606和T0625试验方法。

1.2.2 沥青老化试验

短期老化：参照JTG E20—2011中T0610沥青旋转薄膜加热试验(rolling thin film oven test, RTFOT)，采用旋转薄膜烘箱对沥青进行短期老化，模拟施工过程中发生的热氧老化[12]，老化时间300 min，以更利于区分评价改性沥青老化后性能。

长期老化:参照JTG E20—2011中T0630压力老化容器加速沥青老化试验方法，利用压力老化仪(pressurized aging vessel, PAV)将经过RTFOT老化85 min后的沥青在高温高压下进行室内加速老化试验，模拟道路沥青在实际使用过程中的长期老化。老化温度110 ℃，老化时间25 h，模拟改性沥青使用过程中更深层次的老化[13]。

紫外(ultraviolet， UV)老化:由于目前JTG E20—2011中尚无关于沥青紫外老化的试验方法，本文结合《水乳型沥青防水涂料》(JC/T 408—2005)中测试方法及文献[14]，采用紫外老化试验箱进行紫外老化试验。箱顶部设有13根紫外线发射灯管，每根灯管辐射功率为0.01 kW，灯管与箱底平行，与试件表面距离50 cm。具体方法为：将沥青盛放在内径140 mm的不锈钢盛样皿中，沥青膜厚10 mm，盛样皿放入紫外光老化试验箱中，灯管全部打开。紫外线箱温度设为30 ℃，恒温照射583 h，模拟室外12个月强光照老化。

1.2.3 沥青流变试验

高温动态剪切流变(dynamic shear rheometer， DSR)试验：参照JTG E20—2011中T0628，采用MCR301型动态剪切流变仪，试验频率10 rad/s，转动轴直径25 mm，分别对不同条件老化后的沥青取样进行动态剪切流变试验。试验温度选取52 ℃、58 ℃、64 ℃、70 ℃、76 ℃ 5个温度，根据试验得到的复数模量G*和相位角δ计算车辙因子G*/sinδ。

低温弯曲梁流变(bending beam rheometer， BBR)试验：参照JTG E20—2011中T0627沥青弯曲蠕变劲度试验，采用弯曲梁流变仪法测试沥青低温流变性能，试验仪器为美国CANNON TE-BBR低温弯曲梁流变仪，试验温度为-6 ℃和-12 ℃，每个温度下测试得到沥青的弯曲蠕变劲度模量(S)和蠕变速率(m)。

1.2.4 沥青混合料路用性能试验

分别对未老化及不同条件老化后的改性沥青取样，按照JTG E20—2011对应方法成型混合料试件，分别进行混合料车辙试验、低温弯曲试验和浸水马歇尔稳定度试验，研究老化后沥青混合料性能。在同一试验中，微藻油改性沥青混合料和SBS改性沥青混合料除沥青类型不一致外，混合料级配、油石比、试件成型条件等试验条件均完全一致。

1.2.5 红外光谱分析

红外光谱分析仪器为TENSOR27型FTIR傅里叶变换红外光谱仪，分辨率为0.2 cm-1，扫描次数为32次，测试范围为4 000～600 cm-1。试样制备方法[15]为：将改性沥青溶解在三氯乙烯中，配制成质量浓度为5%的沥青-三氯乙烯溶液，先空白扫描溴化钾基底片，再取一滴配制好的沥青-三氯乙烯溶液滴在溴化钾晶片上，三氯乙烯完全挥发后得到待测沥青薄膜试样。

2 结果与讨论

2.1 微藻油掺量对沥青常规性能影响

图1 不同微藻油掺量下微藻油改性沥青基本性能Fig.1 Basic properties of microalgae oil modified asphalt with different microalgae oil contents

不同微藻油掺量下的微藻油改性沥青5 ℃延度、软化点和135 ℃布氏旋转黏度如图1所示。微藻油掺量为以基质沥青为基准，采用外掺法计算。由图1分析可知，随着微藻油掺量增加，软化点和布氏旋转黏度逐渐升高，延度先增加后减小。在微藻油掺量为30%(质量分数，下同)时，延度达到22.5 cm最大值，对应的软化点为64.2 ℃、黏度为2.2 Pa·s，满足《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F 40—2004)中对改性沥青要求，与SBS改性沥青性能基本相当；当微藻油掺量增加到40%时，改性沥青延度有所降低且黏度大于3 Pa·s，黏度不满足规范要求。因此，根据不同微藻油掺量下微藻油改性沥青综合性能，确定微藻油改性沥青中微藻油掺量为30%(后文微藻油改性沥青中微藻油掺量均采用30%)。

2.2 微藻油改性沥青老化后流变性能

2.2.1 高温流变性能

微藻油改性沥青和SBS改性沥青未老化、RTFOT短期老化、PAV长期老化、紫外老化后高温动态剪切流变试验所得车辙因子如图2所示。

由图2分析可知，老化前及不同方式老化后两种改性沥青车辙因子随着试验温度的升高逐渐降低，老化后车辙因子均高于老化前。Superpave规范AASHTO T315-12将老化前车辙因子为1.1 kPa、老化后车辙因子为2.2 kPa时对应的试验温度作为沥青老化前和老化后失效温度，并根据失效温度确定沥青性能分级。根据图2中试验结果，采用插值法确定老化前及不同方式老化后对应的失效温度。微藻油改性沥青老化前失效温度为65.9 ℃，对应的性能分级为PG64；RTFOT老化、PAV老化、紫外老化后，对应的失效温度分别为63.8 ℃、65.7 ℃、69.8 ℃，与老化前相比，失效温度分别降低2.1 ℃、降低0.2 ℃、升高2.9 ℃，三种方式老化后对应的性能分级分别为PG58、PG64、PG64。SBS改性沥青老化前失效温度为65.4 ℃，对应的性能分级为PG64；RTFOT老化、PAV老化、紫外老化后对应的失效温度分别为64.6 ℃、67.8 ℃、74.3 ℃，与老化前相比，失效温度分别降低0.8 ℃、升高2.4 ℃、升高8.9 ℃，三种方式老化后对应的性能分级分别为PG64、PG64、PG70。老化前、RTFOT老化、PAV老化、紫外老化后，SBS改性沥青的失效温度比微藻油改性沥青的失效温度分别降低0.5 ℃,升高0.8 ℃、2.1 ℃、4.5 ℃。

根据上述两种改性沥青老化前及不同方式老化后车辙因子和失效温度试验结果，RTFOT短期老化后两种改性沥青失效温度略降低，主要是由于短期老化后两种改性沥青性能变化不显著，但是失效温度对应的车辙因子由老化前1.1 kPa提升到老化后对应的2.2 kPa。

PAV老化和紫外老化对两种改性沥青影响较显著，其中紫外老化影响最显著，可使两种改性沥青的失效温度和性能分级发生显著变化。两种改性沥青的耐短期老化性能差别不显著，但微藻油改性沥青耐长期老化和耐紫外老化性能优于SBS改性沥青，尤其是耐紫外老化性能更优。这可能是由于微藻油由生物微藻提取，自然环境下微藻长期经受光照生长，独特的生长环境提升了微藻油的耐长期和耐紫外老化性能。

图2 老化前及不同方式老化后两种改性沥青的车辙因子Fig.2 Rutting factor of two modified asphalt before aging and after aging in different ways

2.2.2 低温流变性能

微藻油改性沥青和SBS改性沥青未老化及不同方式老化后低温流变试验所得劲度模量(S)和蠕变速率(m)如图3所示。其中蠕变劲度模量可反应沥青的抗永久变形能力，在一定范围内，蠕变劲度模量越大，沥青低温下越容易脆裂。蠕变速率表示劲度模量对荷载作用时间的曲线斜率，即蠕变曲线斜率，蠕变速率越大，表明沥青蠕变劲度模量随时间变化越灵敏，沥青混合料低温抗裂性能越好。

图3 老化前及不同方式老化后两种改性沥青的低温蠕变性能Fig.3 Low temperature creep properties of two modified asphalt before and after aging in different ways

由图3分析可知，相同温度下，两种改性沥青未老化、RTFOT老化、PAV老化、紫外老化后对应的劲度模量逐渐升高，蠕变速率逐渐降低。相同改性沥青种类和老化方式下，-6 ℃劲度模量整体低于-12 ℃劲度模量，-6 ℃蠕变速率整体高于-12 ℃蠕变速率。相同温度下，未老化及RTFOT短期老化后，两种改性沥青低温蠕变性能差异不显著。相对未老化时，RTFOT短期老化两种改性沥青劲度模量和蠕变速率变化幅度较小；PAV老化和紫外老化后，两种改性沥青劲度模量相对老化前显著升高，蠕变速率相对老化前显著降低；SBS改性沥青的低温劲度模量均高于微藻油改性沥青，蠕变速率均低于微藻油改性沥青。尤其是紫外老化后，两种改性沥青的劲度模量和蠕变速率差异最显著。

上述结果表明不同方式老化后两种改性沥青低温抗裂性能降低，脆性增加。相同条件老化后，温度越低，改性沥青脆性越强，越容易低温脆裂。相同温度下，RTFOT短期老化后两种改性沥青低温性能差异不显著，老化程度均较低。PAV长期老化和紫外老化对两种改性沥青低温性能有显著影响，其中紫外老化后老化程度最大。PAV长期老化及紫外老化后，微藻油改性沥青低温性能优于SBS改性沥青，尤其是紫外老化后，微藻油改性沥青性能变化幅度较小。

Superpave规范AASHTO T313-19要求沥青老化后的蠕变劲度不大于300 MPa，蠕变速率大于0.3。根据图3试验结果，-6 ℃条件下，紫外老化后SBS改性劲度模量为336 MPa，不满足要求；-12 ℃条件下，紫外老化后微藻油改性沥青和SBS改性沥青劲度模量分别为304 MPa和415 MPa，蠕变速率分别为0.311和0.235。SBS改性沥青劲度模量和蠕变速率均不满足要求，微藻油改性沥青劲度模量接近标准线，蠕变速率满足要求，其余RTFOT短期老化及PAV长期老化后两种沥青低温性能均满足要求。

2.3 微藻油改性沥青老化后混合料路用性能

两种改性沥青老化后混合料高低温性能和水稳定性能试验结果如图4所示。

图4 老化后沥青混合料路用性能Fig.4 Road performance of aged asphalt mixture

由图4分析可知，在高温性能方面，两种改性沥青经RTFOT老化、PAV老化、紫外老化后对应的混合料动稳定度逐渐增大，车辙深度逐渐减小。针对不同老化方式后两种沥青混合料动稳定度和车辙深度变化幅度，RTFOT短期老化后变化不显著，PAV长期老化和紫外老化后较显著，其中紫外老化后变化幅度最大。这表明经过三种老化方式，沥青老化程度逐渐加重。经过PAV老化和紫外老化后，微藻油改性沥青的动稳定度均低于SBS改性沥青，其中紫外老化后两种沥青动稳定差异最大，表明经过PAV老化和紫外老化后，微藻油改性沥青老化程度较小，其性能优于SBS改性沥青，其中紫外老化后微藻油改性沥青性能更具优势。

在低温性能方面，两种改性沥青经RTFOT老化、PAV老化、紫外老化后对应的混合料弯拉强度逐渐增大，弯拉应变逐渐减小。未老化和RTFOT短期老化后两种改性沥青弯拉强度和弯拉应变差异不显著，PAV长期老化和紫外老化后差异较显著，其中紫外老化后变化幅度最大。这表明经过三种老化方式，沥青老化程度逐渐加重。经过PAV老化和紫外老化后，微藻油改性沥青的弯拉强度均低于SBS改性沥青，弯拉应变均高于SBS改性沥青，其中紫外老化后两种沥青弯拉应变差异最大。JTG F 40—2004中要求改性沥青混合料低温弯拉应变大于2 500 με，微藻油改性沥青经PAV老化和紫外老化后低温性能均满足要求，SBS改性沥青经PAV老化后满足要求，经紫外老化后不满足要求，表明经PAV老化和紫外老化后，微藻油改性沥青低温性能优于SBS改性沥青，其中紫外老化后微藻油改性沥青性能更具优势。

在水稳定性能方面，两种改性沥青经RTFOT老化、PAV老化、紫外老化后对应的混合料残留稳定度逐渐减小。未老化和RTFOT短期老化后两种改性沥青残留稳定度差异不显著，PAV长期老化和紫外老化后差异较显著，其中紫外老化后变化幅度最大。JTG F 40—2004中要求改性沥青混合料残留稳定度大于85%，微藻油改性沥青PAV和紫外老化后，均满足要求，SBS改性沥青PAV老化后满足要求，紫外老化后不满足要求。PAV和紫外老化后，微藻油改性沥青混合料的水稳定性能优于SBS改性沥青。

2.4 红外光谱分析

微藻油改性沥青和SBS改性沥青红外光谱对比如图5所示。由图5分析可知:两种改性沥青在2 785 cm-1处均出现CH3的C—H振动峰；1 416 cm-1处均出现亚甲基和甲基变形振动吸收峰；在1 093 cm-1处均出现乙烯基双键在平面外的C—H弯曲峰，且峰值大小差异不显著；在2 890 cm-1处均出现CH2的C—H振动峰，SBS改性沥青峰强度高于微藻油改性沥青；1 216 cm-1处均出现C—C伸缩振动峰；1 293 cm-1处均出现C—H面内弯曲振动峰；762 cm-1处均出现芳香族C—H振动峰，但微藻油改性沥青峰强度高于SBS改性沥青。这表明两种改性沥青均含有乙烯基双键、芳香族C—H、甲基和亚甲基等类似成分，但改性沥青中SBS和微藻油改性效果及特征峰对应的物质成分含量存在差异。

图5 不同类型沥青红外光谱Fig.5 Infrared spectra of different types of asphalt

3 结 论

(1)微藻油可从微藻液中萃取提炼得到并用于制备改性沥青。一定范围内随着微藻油掺量增加，改性沥青软化点和布氏旋转黏度逐渐升高，延度先增加后减小。在微藻油掺量为30%时，延度达到最大值，对应的软化点和黏度满足现行规范对改性沥青性能要求；微藻油掺量过高时导致改性沥青黏度过高。综合确定微藻油改性沥青中微藻油掺量为30%。

(2)RTFOT短期老化、PAV长期老化和紫外老化对沥青的老化程度逐渐加重。根据老化后高低温流变性能，微藻油改性沥青和SBS改性沥青耐RTFOT短期老化性能差别不显著，但微藻油改性沥青耐PAV长期老化和耐紫外老化性能优于SBS改性沥青，尤其是耐紫外老化性能更优。

(3)针对沥青混合料低温弯拉应变和残留稳定度指标，微藻油改性沥青混合料PAV长期老化和紫外老化后均满足规范要求。SBS改性沥青PAV长期老化后满足要求，紫外老化后不满足要求。相同条件老化后，微藻油改性沥青混合料路用性能变化幅度小于SBS改性沥青。

(4)微藻油改性沥青和SBS改性沥青有类似成分，但成分含量存在差异。微藻油改性沥青比SBS改性沥青含有较多不饱和基团，可促进改性沥青形成网络分子结构，提高改性沥青性能。