DAP超分子水凝胶驱动自修复水泥基材料

陈 伟，李 玥,2，刘 翔,2，唐焱杰,2，唐 佩

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070；2.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070)

0 引 言

水泥基材料具有显著脆性特征，在温度效应、收缩应力或荷载作用下容易产生裂缝，扩大了氯离子、水分子入侵的通道和概率，加剧了钢筋腐蚀的风险，对钢筋混凝土的耐久性和使用寿命造成巨大的危害[1-3]。

磷酸盐修复剂在水泥浆体中很难独立存在，与生物矿化混凝土自愈合系统类似，诱导羟基磷灰石沉淀技术需要采用合适的载体储存磷酸盐，在裂缝出现前能保护磷酸盐且在释放磷酸盐的过程中对羟基磷灰石沉淀无阻碍作用[9-10]。自修复材料修复剂的载体一般是玻璃或者高分子材料，与水泥基体有良好界面结合的玻璃管在裂缝出现时破裂，从而释放内部填充的修复剂。水凝胶因特殊的网络结构、良好的包覆和释放能力成为常用载体[11]。但聚合物水凝胶在碱性环境下易溶胀，在水泥基体中形成孔洞，对样品机械强度产生不利影响；制备过程中的交联作用为永久性，只能进行一次释放；此外其负载修复剂含量有限，限制了水泥基体自主修复的能力[7,12]。本文采用超分子水凝胶作为载体，其具有响应性、缓释性、可逆性、合成便利、大负载量的特点，为进一步提高基体的修复效率创造可能性[8,13]。根据玻璃管和超分子水凝胶作封装材料的优势，为避免掺入有害离子并提高修复剂的负载量和缓释性，防止超分子及修复组分在裂缝出现前就发生结构破坏，本文采用NH4H2PO4作为修复剂，同时提出使用双层载体，形成了在玻璃管内注入包覆修复剂的2,6-二[N-(羧乙基羰基)氨基]吡啶(DAP)超分子水凝胶并构建成双层结构。在水泥基材料内部钢筋周围放置由双层载体搭建的自修复构件，以达到减缓钢筋锈蚀、提高水泥基材料护筋的目的。

本研究以磷酸盐诱导羟基磷灰石沉淀作为水泥基自主修复技术，制备DAP超分子水凝胶驱动自修复水泥基材料，基体出现裂缝后负载在DAP超分子水凝胶中的修复组分成功被释放，并与裂缝溶出的Ca2+反应形成羟基磷灰石，封堵裂缝。通过设计双层自修复结构，实现裂缝的修复和混凝土钢筋腐蚀的减缓。通过对裂缝修复效果及产物的宏观和微观表征，以及钢筋锈蚀进程的观测，分析DAP超分子水凝胶驱动自修复水泥基材料的修复效果及护筋性能。

1 实 验

1.1 原材料

图1 水泥的XRD谱Fig.1 XRD pattern of cement

用于制备DAP超分子水凝胶的原材料为2,6-二氨基吡啶(分子式C5H7N3)、丁二酸酐(分子式C4H4O3)，均购买自中国阿拉丁试剂有限公司。二甲基亚砜(DMSO)、氯仿、丙酮、无水乙醇、磷酸二氢铵均购买自中国国药化学试剂有限公司。用于制备水泥基材料的胶凝材料采用华新水泥有限公司生产的P·O 52.5水泥(OPC)，通过X射线衍射仪对水泥物相进行分析，结果见图1。减水剂为江苏苏博特新材料股份有限公司生产的929型高效聚羧酸减水剂。

1.2 超分子水凝胶的制备

凝胶剂的制备：低分子量DAP超分子水凝胶采用单体丁二酸酐与2,6-二氨基吡啶制备，反应方程式如图2所示[14]。在三颈烧瓶中装入4.36 g 2,6-二氨基吡啶、8.08 g丁二酸酐、60 mL DMSO，在60 ℃氮气气氛中反应6 h。混合液自然冷却后缓慢倒入装有氯仿的烧杯获得初产物。初产物用丙酮、无水乙醇交替清洗，抽滤混合液得到褐色产物。将褐色产物放入80 ℃真空干燥箱中干燥24 h得到DAP凝胶因子。

超分子水凝胶的制备：将一定量的DAP凝胶因子和去离子水置于封闭的玻璃瓶加热完全溶解后，混合液在室温下逐渐转化为类固体超分子水凝胶。DAP凝胶因子、去离子水及磷酸盐修复剂混合液经加热、溶解、冷却得到负载修复剂的超分子水凝胶。

图2 DAP超分子水凝胶反应方程式[14]Fig.2 Reaction formula of DAP supramolecular hydrogel[14]

1.3 护筋性自修复水泥基材料及构件的制备

自修复水泥基材料及构件的制备：将负载了NH4H2PO4修复剂的DAP超分子水凝胶注入玻璃管内并密封两端，按照如图3所示的结构和尺寸完成构件搭建以表示在钢筋混凝土中的位置及结构，图3(a)中心为直径6 mm的圆钢以代表混凝土中的钢筋，周围布置负载了修复剂的玻璃管，并用热熔胶将其固定在模拟钢筋的周围。如图3(c)所示，在浇筑水泥浆体前，将上述构件采用中心有孔洞的聚氯乙烯(PVC)板固定于模具(4 cm×4 cm×16 cm)内。该试样用于定性和定量研究修复剂的释放和裂缝的修复效果，并进行修复产物的收集，便于后续对修复产物开展物相及微观结构表征。

图3 自修复水泥基材料及构件制备Fig.3 Preparation of self-healing cement-based materials and component

自修复钢筋水泥基材料及构件的制备：将制备完成的两个内含修复剂的玻璃管平行放置在长180 mm的φ6 mm螺纹钢上方，并放置于模具(4 cm×4 cm×16 cm)内。钢筋及修复构件的布置如图4所示。该试样用于研究氯盐侵蚀对钢筋锈蚀的影响。

图4 护筋性水泥基材料构件示意图Fig.4 Schematic diagram of protective cement-based material component for reinforcement

制备水灰比为0.35，聚羧酸减水剂掺量为0.1%(质量分数)的水泥浆并浇入模具，24 h后拆模并进行标准养护。内部未有修复构件的试样为空白对照组。

1.4 超分子水凝胶磷酸盐释放性能测试

修复剂NH4H2PO4的负载：取3根内径3 mm、外径4 mm、长10 cm的玻璃管(两端开口)，内部填充1 mol/L NH4H2PO4溶液和75 mg/mL的DAP超分子水凝胶，室温环境中内部溶胶转变为类固体凝胶。

修复剂NH4H2PO4的释放：将载有修复剂的玻璃管放于透析袋(透析分子量8 000)内，将透析袋置于250 mL pH=13的NaOH溶液中。在0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、8 h、10 h、12 h、18 h、24 h、48 h、72 h各取样2 mL，每次取样后重新补上2 mL NaOH 使溶液总体积维持不变。采用754PC紫外可见分光光度计对不同释放时间段的溶液进行P元素的定量测定，配置不同浓度的NH4H2PO4标准溶液，在光谱仪建立基线后测试各个标准溶液的吸收峰，通过数据拟合带入NH4H2PO4溶液吸光度标准曲线得到各个缓释时间段的磷酸根浓度，数据处理后得到释放曲线。

1.5 裂缝制备

将按照图3和图4制备的试样在温度为20 ℃，相对湿度为95%的标准养护室中养护28 d。为更符合裂缝的真实形成过程，对图3自修复水泥基试样采用三点加压方式制造微裂缝，加载速度控制为100 N/s，裂缝宽度控制在0.4～0.6 mm，并通过数字式三维视频显微镜观察试样表面裂缝随修复时间的变化。为观测自修复材料及构件对减缓钢筋锈蚀的效果，将图4自修复钢筋水泥基试样用3.5%(质量分数)NaCl溶液进行盐雾腐蚀试验。钢筋腐蚀试验采用试样裂缝尺寸一致以避免裂缝宽度不同对钢筋腐蚀试验产生影响，试验之前用金刚石切割机在垂直于钢筋的方向切割一条宽1.3 mm、深17 mm的裂缝，同时割破玻璃管以确保后续修复过程中裂缝中能释放修复组分。并继续在标准养护环境对试样养护28 d。

1.6 测试方法

将修复完成的试样沿裂缝劈开，为避免修复产物收集过程中水泥基颗粒掺入，用细毛刷轻轻刷下两侧的修复产物并选取带有修复产物的水泥试块，产物和试块在40 ℃鼓风干燥箱中干燥24 h后采用MiniFlex600 X射线衍射仪、Nicolet6700傅里叶变换红外光谱仪进行物相和化学结构分析。采用FEI Quanta450场发射环境扫描电镜在高真空环境下观察修复产物的微观形貌。采用KH-7700数字式三维视频显微镜观测裂缝及钢筋表面，判断裂缝的愈合情况及钢筋的锈蚀程度。

2 结果与讨论

2.1 超分子水凝胶的结构及微观形貌

图5 DAP的FT-IR谱Fig.5 FT-IR spectrum of DAP

图6 DAP超分子水凝胶的微观形貌Fig.6 Microscopic morphology of DAP supramolecular hydrogel

2.2 超分子水凝胶磷酸盐释放性能

图7 负载NH4H2PO4的DAP超分子水凝胶的释放曲线Fig.7 Release curve of DAP supramolecular hydrogel loaded with NH4H2PO4

图7是负载NH4H2PO4的DAP超分子水凝胶随时间的释放曲线，释放率呈现先快速增大后缓慢减小的趋势，在24 h时释放总量达到了76%，24～72 h内释放率缓慢增加，经试验确定在96 h释放完成，具有明显的缓释效果。该结果证明负载NH4H2PO4的DAP超分子水凝胶能为裂缝修复早期持续提供修复组分。

2.3 自修复水泥基构件裂缝宏观性能表征

试样裂缝经过28 d修复后的表观修复效果如图8所示。在图8(a)空白对照组的裂缝中并无明显的修复产物，表明依靠胶凝材料的自体修复能力无法愈合裂缝。在图8(b)观察到加入自修复构件后试样表面的微裂缝被白色沉淀填满，采用显微镜观测裂缝表面，如图8(c)所示，经测量0.592 mm宽的裂缝得到了完整修复。

图8 试样裂缝修复28 d后的表观修复效果Fig.8 Apparent healing effect of sample crack after 28 d

诱导羟基磷灰石自修复水泥基试样与基准水泥基试样在盐雾加速氯离子侵蚀环境下的钢筋锈蚀结果如图9所示。经过56 d的盐雾腐蚀，未被破坏试样钢筋表面依旧光洁，无锈蚀，破坏后修复的试样钢筋表面观察到有少许锈迹，破坏后未修复的试样钢筋表面有明显的红色锈迹。经过84 d的盐雾腐蚀，未被破坏试样钢筋表面出现少量点状锈蚀。破坏后修复的试样钢筋表面出现了深红色的锈蚀产物，破坏后未修复的试样钢筋表面锈蚀程度更大，相较于腐蚀56 d，钢筋外锈层更加酥松。

图9 钢筋锈蚀图(a)未被破坏试样；(b)破坏后已修复试样；(c)破坏后未修复试样Fig.9 Corrosion diagrams of rebar (a) undamaged sample; (b) repaired sample after damage; (c) unrepaired sample after damage

通过对比氯离子侵蚀不同龄期的钢筋表面发现，试样中内置钢筋的腐蚀程度由大到小排序为：有裂缝无修复组分水泥试样>有裂缝的自修复水泥基试样>无裂缝的水泥试样。自修复构件的掺入能对试样裂缝进行很好的修复，生成的产物封堵裂缝，延缓氯离子从裂缝侵入到钢筋表面的过程，减缓了钢筋的锈蚀过程[17]。此外，生成的修复产物致密度有限，因此产物堆叠存在的孔隙仍会成为氯离子渗入的通道，有修复组分的水泥试样并不能完全阻隔氯离子的入侵，破坏后修复的试样钢筋仍会被腐蚀。

2.4 自修复水泥基材料微观表征

试样自愈前与自愈后的断裂表面形貌如图10所示。在图10(a)中裂缝断面处只能观察到针棒状晶体和少许凝胶状物质，未有修复产物生成。裂缝修复28 d后，在图10(b)中裂缝内部生成了球体或扭曲的球体颗粒，球状结构是羟基磷灰石的典型结构[8]。

图10 修复前后断裂表面微观形貌Fig.10 Microscopic morphology of crack surface before and after healing

图11 修复产物的相组成Fig.11 Phase combination of healing products

3 结 论

(1)制备DAP超分子水凝胶作为修复剂NH4H2PO4的载体，可在96 h完成修复剂释放，实现智能响应外部环境的变化而释放修复剂的目的。

(2)DAP超分子水凝胶释放的NH4H2PO4能够在裂缝中生成修复产物羟基磷灰石。

(3)自修复构件成功修复0.592 mm宽的裂缝。将自修复构件与钢筋复配使用，裂缝出现时能够缓解钢筋锈蚀。