湖南某伟晶岩型钽铌矿资源综合利用研究

王全亮，赵建湘，周虎强，魏党生，刘望，戴艳萍，乐毅

(湖南有色金属研究院，湖南长沙，410100)

钽和铌是很重要的稀有金属，具有熔点高、耐腐蚀、超导性和热导率均高等特性[1-2]，是电子、防腐、超导、原子能和航空航天等领域不可缺少并得到广泛应用的金属材料[2-3]，已被世界多个国家列为战略性矿产[4]。钽、铌元素在地壳中的平均丰度分别为2×10-6和20×10-6，全球钽铌矿资源储量约为440万t[5]。从全球范围看，钽铌矿床主要分布在巴西、澳大利亚、加拿大和非洲等国家和地区，国外如澳大利亚格林布斯钽矿、巴西阿拉克萨铌矿钽铌矿的品位高，回收率较高[6]。我国钽铌矿资源矿脉分散，品位低，成分较复杂，嵌布粒度小，主要分布在江西、湖南、四川、广东、福建等省份。花岗伟晶岩是世界上重要的钽铌矿产来源之一[7]。

钽铌矿的回收一般以重选为主进行粗选，抛弃大部分脉石矿物获得钽铌粗精矿，根据混合粗精矿的矿物组成及性质不同，通常采用重选、磁选、浮选、电选或选冶相结合的多种选矿方法进行精选获得合格精矿[8-9]，其中，重选与磁选在钽铌精选中仍占主导地位[9]。采用螯合捕收剂苯甲羟肟酸等浮选药剂浮选是回收细粒钽铌矿物较有效的方法，但存在浮选药剂价格较贵、污染环境等缺点[10-11]。采用电选及选冶联合工艺除杂可提高钽铌精矿品位和综合回收其他有用矿物或有价元素。目前，在钽铌资源开采过程中，矿石钽铌品位低，选别比大，回收成本高，同时产生大量的尾矿。尾矿堆积占用土地、环境污染，带来一系列社会和环境问题。对钽、铌资源开发的难点与关键是在强化钽铌等有价金属回收的基础上，如何加强尾矿的综合回收与利用，提高矿产资源综合利用率和矿山开采的经济效益。

最近在湘东北地区发现1个超大型铌钽多金属矿床，探明Ta2O5及Nb2O5资源量分别约为10 791 t及14 057 t[12]，并且含有大量长石、石英和云母等非金属矿物。通过对该钽铌矿的合理开发利用，不仅可为我国智能化制造和新兴产业的快速发展提供战略性钽铌矿产资源，有效解决我国对钽铌资源需求持续增长[12]与主要依赖国外进口[13]的难题，同时还可对云母、长石和石英等非金属矿物实现综合利用，建立无尾矿工艺，为陶瓷、玻璃等行业提供原料以及减少对环境的污染和破坏均具有十分重要的意义。为此，本文作者采用多种检测手段开展钽铌矿资源综合利用试验研究，以期为该地区的钽铌矿产绿色、高效资源化利用提供解决方案。

1 试验原料和方法

1.1 试验原料性质

1.1.1 化学组成

本试验所用原料为湖南某超大型伟晶岩型钽铌多金属矿床[12]的代表性钽铌矿原矿。结合X 射线荧光光谱仪(XRF)分析结果，采用化学分析手段对试样的主要化学成分进行定量分析，结果如表1所示。由表1可知：试样中可以回收利用的有价金属元素有钽、铌、铷，主要化学组分为SiO2，Al2O3，Na2O和K2O。

表1 试样多化学元素分析结果(质量分数)Table 1 Results of multi-element analysis of sample(mass fraction)%

1.1.2 矿物组成

试样XRD 分析图谱如图1 所示。结合化学元素及XRD 结果，采用光学显微镜下鉴定试样主要矿物质量分数，如表2所示。

1.1.3 主要矿物特征

1)钽铌锰矿[(Fe, Mn)(Nb, Ta)2O6]。本试样中主要可见钽锰矿和铌锰矿，见少量铌铁矿和钽铁矿，且以铌锰矿居多，呈亮黑色，在反光镜下呈灰白色带褐色，不显多色性，内反色呈褐红色，具强非均质性，主要为自形晶，呈柱状(图2(a))、针状(图2(b))及板状集合体(图2(c))，也可呈束状、放射状集合体(图2(d))，部分呈粒状分布，解理清楚，偶见环带，常与石英、长石、电气石等伴生。采用SEM-EDS对试样的主要矿物组分进行能谱分析，根据钽锰矿、铌锰矿能谱成分结果(见表3)，试样中的铌钽锰矿、铌锰矿的Ta 元素质量分数均在15.17%～49.56%之间波动，平均质量分数为25.10%；Nb 元素质量分数均在15.23%～42.35%之间波动，平均质量分数为36.70%，且少数颗粒中含有少量Ti和Sn等杂质。

2)细晶石[(Ca,Na)2(Ta,Nb)2O6(OH,F,O)]。细晶石呈黄褐色，少数呈黄白色、黑色，具八面体或四角三八面体的聚晶或呈不规则粒状，主要嵌布在长石、云母、石英、电气石等矿物中。根据细晶石的能谱成分结果(见表4)，试样中Ta元素质量分数均在53.64%～67.54%之间波动，平均值为60.28%；Nb元素质量分数均在0～8.61%之间波动，平均值为5.77%。

根据表2 中主要矿物的质量分数及表3 和表4中铌和钽元素的平均质量分数进行平衡计算，铌元素主要赋存于钽铌锰矿和细晶石中，钽元素主要赋存于钽铌锰矿和细晶石中。

表2 样品中主要矿物质量分数Table 2 Mass fraction of the main minerals in sample %

表3 钽锰矿、铌锰矿的能谱成分结果(质量分数)Table 3 Results of energy spectrum composition(mass fraction)of tantalum manganese ore and niobium manganese ore %

表4 细晶石的能谱成分结果(质量分数)Table 4 Results of energy spectrum composition(mass fraction)of fine spar %

3)云母。试样中的云母主要为白云母、绢云母及少量黑云母、锂云母，云母质量约占整个矿样矿物质量的11.15%，云母晶形呈自形鳞片状、挠曲状，绢云母、黑云母及白云母皆为单斜晶系。白云母[KAl2(AlSi3O10)(OH)2]的能谱成分结果见表5，可见试样中白云母成分变化较小，平均含K 10.19%(质量分数，下同)，Al 20.10%，Si 20.48%，O 48.24%，Rb 0.35%。

表5 白云母的能谱成分结果(质量分数)Table 5 Results of energy spectrum composition(mass fraction)of muscovite %

4)长石。试样中的长石主要为钠长石，少量为钾长石，两者矿物质量比约为9∶1。板状、不规则状颗粒均可见，部分颗粒表面可见泥化、绢云母化，粒径范围较广。钠长石[NaAlSi3O8]能谱成分结果见表6，试样中钠长石成分质量分数变化较小，平均含Na 8.38%，Al 11.17%，Si 32.55%，K 0.48%，Ca 0.38%，O 47.04%。

表6 钠长石的能谱成分结果(质量分数)Table 6 Results of energy spectrum composition(mass fraction)of albite %

1.1.4 试样放射性检测

根据GB6566—2010“建筑材料放射性核素限量”对原矿试样进行放射性检测，结果如表7 所示。由表7可知：试样的内照射指数小于等于1.0，外照射指数小于等于1.0，均低于国家建筑材料放射性核素限量标准。

表7 放射性检测检测结果Table 7 Results of radioactive of sample

1.2 试验方法

1.2.1 螺旋溜槽试验

每次称取3 000 g 试样，加入到型号为XMB-240×300的棒磨机中，加自来水在磨矿质量分数为66.5%时进行磨矿。将磨矿产品配成矿量与浓度合适的矿浆泵送至φ600 刻槽螺旋溜槽的给矿箱中进行重选。对分选后各产品分别烘干、称质量并化验，最后计算产率及回收率。

1.2.2 磁选试验

每次称取一定质量的试样配成质量分数合适的矿浆送入slon-100周期式脉动高梯度磁选机中进行磁选。对分选后各产品分别烘干、称质量并化验，最后计算产率及回收率。

1.2.3 摇床试验

每次称取一定质量的试样配成浓度合适的矿浆送入6-s摇床的给矿箱中进行重选。对分选后各产品分别烘干、称质量及化验，最后计算产率及回收率。

1.2.4 浮选试验

每次称取一定质量的试样配成质量分数合适的矿浆送入XFD 型系列单槽浮选机中进行浮选试验。对分选后各产品分别烘干、称质量及化验，最后计算产率及回收率。

2 结果与讨论

2.1 钽铌矿物的回收

2.1.1 磨矿细度对钽铌粗选回收的影响

试样中铌锰矿、钽锰矿为弱磁性矿物，细晶石为非磁性矿物，经前期探索性试验，在相同磨矿细度下，高梯度强磁选的钽铌回收率低于螺旋溜槽的回收率，可见采用螺旋溜槽作为钽铌矿物粗选设备更合适。不同磨矿细度下螺旋溜槽粗选试验流程图3 所示，试验结果如图4 所示。由图4可知：随着磨矿细度提高，螺旋溜槽精矿中钽铌品位有所提高，钽、铌回收率逐渐提高；当磨矿粒径低于0.074 mm的质量分数达62.36%后，继续提高磨矿粒径对钽铌精矿品位提高不明显且导致钽铌回收率下降。考虑精矿品位、回收率及磨矿成本等因素，磨矿粒径低于0.074 mm 的质量分数为62.36%，此时，精矿产率为6.58%，Ta2O5和Nb2O5品位分别为0.44%和0.49%，钽铌回收率分别为86.32%和83.96%。

2.1.2 螺旋溜槽粗选精矿摇床精选对钽铌回收的影响

对磨矿粒径低于0.074 mm 的质量分数为62.36%时的螺旋溜槽精矿分级后采用摇床进行精选，试验流程如图5所示，试验结果如表8所示。

从表8 可知：随着给矿粒度下降，Ta2O5和Nb2O5品位上升，螺旋溜槽粗精矿粒度范围主要集中在0.74～0.85 mm 和0.37～0.74 mm，其产率分别为74.47%和23.52%。各粒径粗精矿经摇床精选均可以获得合格的钽铌精矿，Ta2O5和Nb2O5质量分数均达到50%以上。

表8 螺旋溜槽粗选精矿分级摇床试验结果Table 8 Results of grading shaker for roughing concentrate with spiral chute %

2.1.3 螺旋溜槽-摇床回收钽铌工艺

试样采用螺旋溜槽-摇床回收钽铌的数量-质量流程图如图6所示。从图6可知：采用刻槽螺旋溜槽作为钽铌粗选设备，流道表面的刻槽改善断面上矿物浓度分布，增强水流的脉动分层，使重矿物沿槽向内侧移动，有利于提高钽铌的回收率，钽铌粗选回收率分别为86.32%和83.96%；溜槽粗精矿通过分级-摇床精选可获得Ta2O5和Nb2O5品位分别为24.66%和26.39%，钽、铌回收率分别为70.10%和65.23%的钽铌精矿，高于多数钽铌选矿厂的选矿回收率[8]，表明螺旋溜槽—分级—摇床工艺可高效回收该矿石中钽、铌资源。

2.2 含铷云母矿物的回收与应用

2.2.1 含铷云母矿物的回收

铷具有独特的地球化学性质，迄今尚未在自然界发现铷的独立矿物[14]，铷主要多以伴生资源产出，尤其是伴生在钾矿物中[15]。由试样中各矿物的能谱成分可知，几乎大部分铷赋存在云母中，因此，要实现铷的回收，其实质就是实现云母的回收。由于长石、石英与含铷云母矿物的密度及比磁化系数均接近，因此，浮选是实现含铷云母矿物与长石、石英分离的有效手段。

考虑到回收钽铌后尾矿试样中含有少量的磷灰石矿物，浮选极易进入云母精矿，因此，在云母浮选前采用NaOH 和Na2CO3进行调浆，以油酸为捕收剂，将磷灰石杂质矿物预先脱除。云母一般采用酸性阳离子浮选法和碱性阴阳离子浮选法进行浮选。由于胺类捕收剂的选择性差、泡沫难以破裂等给云母浮选带来不利影响[16]，本研究采用碱性阴阳离子浮选法回收含铷云母矿物。试验以Na2CO3为调整剂，控制pH为9左右，以水玻璃为抑制剂，用量为400 g/t，分别采用油酸(NaOL)与十二胺(DDA)(NaOL 与DDA 质量比为4∶1)、氧化石蜡皂与十二胺(氧化石蜡皂与DDA 质量比为4∶1)及捕收剂ZP，在用量为200 g/t 时进行云母粗选，对每个捕收剂所得浮选产品采用XRD 定量分析，研究捕收剂种类对云母浮选效果的影响，试验结果如图7所示。

由图7 可知：“NaOL+DDA”及“氧化石蜡皂+DDA”的精矿云母矿物质量分数均较低，选择性差，ZP 作为捕收剂时的精矿云母矿物质量分数为66.5%，云母回收率为72.56%。故确定云母的捕收剂为ZP。

在条件试验及开路试验确基础上进行浮选云母闭路试验，采用化学分析手段对闭路试验的各个产品进行定量分析，最终确定回收含铷云母矿物的数量-质量流程如图8 所示。由图8 可知：钽铌尾矿试样经磷灰石浮选脱杂，采用一粗二精二扫浮选工艺流程，可以获得产率为9.49%，K2O质量分数为10.13%，Rb2O 质量分数为0.31%，SiO2质量分数为48.36%的云母精矿，钾、铷得到了较好回收，实现了试样中的含铷云母和长石与石英的有效分离。

2.2.2 含铷云母矿物的应用

浮选回收的含铷云母精矿经化学组分、XRD及电镜扫描分析，其云母矿物质量分数为82%，主要为白云母及绢云母，呈片状结构，其中铷以类质同象形式存在于白云母中[15]。通过酸分解对云母进行分解，使铷释放出来并转变为可溶性盐类，再通过水浸方式回收及制备铷金属。考虑到本精矿中的Rb2O 质量分数不高，若采用湿法冶金的方法制备铷，则存在工序繁杂、设备需防腐、产出较难处理的废渣及废水量大等问题，不利于矿山的清洁生产。

本文对研究获得的含铷云母精矿委托橡胶、塑料及涂料的应用单位进行应用试验，结果表明：云母精矿经改性等工艺制备成改性云母粉，随着改性云母粉全乳胶(SCR-WF)质量分数增大，橡胶的补强性能提高；当改性云母粉加入量达到SCRWR的50%时，硫化胶的邵尔A型硬度为63，撕裂强度为31.4 kN/m，拉伸强度为23.4 MPa，扯断伸长率为562%。云母精矿经改性等工艺制备成改性云母粉，随着改性云母粉在尼龙6(PA-6)中质量分数增加，塑料的拉伸强度、弯曲强度和热变形温度提高，对塑料的加工成型工艺性能无大的影响；当改性云母粉加入量为PA-6 的40%时，PA-6的拉伸强度为72.5 MPa，弯曲强度为121 MPa，缺口冲击强度为12.6 kJ/m2；当云母精矿在环氧树脂涂料中加入量(质量分数)为30%时，对涂膜的化学性能没有不良影响，在物理性能上，其硬度、附着力、柔韧性和耐冲击性有一定程度提高，可减少超细硫酸钡的用量，降低涂料成本，试验检测性能达到HG/T 4566—2013中环氧树脂底漆的标准。

2.3 长石、石英矿物的回收与应用

2.3.1 长石、石英矿物的回收

回收含铷云母后尾矿的主要矿物为钠长石和石英，这2种矿物总质量分数约为95%，还含有少量的石榴子石、赤褐铁矿等含铁矿物，影响了产品的白度(白度为38.3)，从而限制了该产品在陶瓷等行业中的应用。经条件试验，回收含铷云母后尾矿磨矿至粒径低于0.074 mm 的质量分数为81.74%，磁场强度为1 115 kA/m 时强磁选脱铁工艺，能够获得Fe 质量分数为0.09%，煅烧白度为67.7，K2O+Na2O 质量分数为7.10%的长石、石英混合产品。

为了开发较纯的长石和石英产品，提高产品档次，拓宽产品的市场应用范围及提高产品的附加值，采用有氟有酸法[17]、无氟有酸法[18-20]和无氟无酸法[21]对该长石、石英混合产品进行分离试验。采用Ф25 水力旋流器对长石、石英混合产品进行一段分级脱泥，获得作业产率为94.66%，Fe 质量分数为0.09%，K2O 质量分数为0.36%，Na2O 质量分数为6.73%，Al2O3质量分数为13.20%的脱泥产品，将其作为长石与石英分离的浮选给矿。采用如下3个方案进行实验。

1)以H2SO4+HF 作为调整剂，用量为(1 500+1 100)g/t，pH为2～3，以十二胺为捕收剂，十二胺用量为350 g/t，采用有氟有酸法分离长石、石英。

2)H2SO4用量为2 800 g/t，pH 为2～3，以十二胺与十二烷基磺酸钠(质量比为1∶4)作为捕收剂，十二烷用量200 g/t，十二烷基磺酸钠用量为800 g/t，采用无氟有酸法分离长石、石英。

3)六偏磷酸钠用量为850 g/t，以脂肪酸与石油磺酸钠(质量比为2∶1)作为捕收剂，脂肪酸用量为800 g/t，石油磺酸钠用量为400 g/t，采用无氟无酸法分离长石、石英。

这3个方案的试验结果如表9所示。

由表9可知：有氟有酸法选别效果最好，无氟有酸法选别效果次之，无氟无酸法选别效果较差。由于有氟有酸法的F-对环境有危害，最终选择在酸性条件下，以十二胺与十二烷基磺酸钠(质量比为1∶4)作为捕收剂对长石与石英进行分离。

表9 长石、石英分离方案试验结果Table 9 Results of feldspar quartz separation scheme %

为得到较高品位及回收率的长石精矿，在试验确定长石与石英分离的最佳药剂用量基础上，经2次粗选获得长石粗精矿Na2O质量分数达9%以上，可不精选直接作为长石产品；随着对粗选尾矿进行多次扫选，Na2O 质量分数不断下降，可实现SiO2质量分数大于98%的石英精矿产品回收。长石、石英矿物回收流程如图9所示。

2.3.2 长石和石英矿物的应用

经XRD 和白度分析，长石、石英混合产品及长石精矿的长石矿物质量分数分别为61%及84%，产品煅烧白度分别为67.7及65.5。对本研究获得的长石、石英混合产品及长石精矿分别与其他原料复配，最终确定在长石、石英混合产品用量为40%～45%，烧成温度为1 180 ℃，保温时间为30 min时，烧制出收缩率为9.82%，吸水率为0.42%，破坏强度为1 476 N，断裂模数为52.7 MPa 的陶瓷砖样品；在长石精矿用量为30%～35%，烧成温度为1 150 ℃，保温时间为30 min时，在实验室烧出收缩率为4.65%，吸水率为0.26%，破坏强度为1 095 N，断裂模数为64.3 MPa 的陶瓷砖样品。烧制的陶瓷砖各项指标均满足标准GBT 4100—2015“陶瓷砖”干压陶瓷砖中的规定。

经XRD 和白度分析，长石中矿中的长石矿物质量分数为52%，煅烧白度为63。对本研究获得的长石中矿与其他原料复配，最终确定在长石中矿用量为40%～45%，烧成温度为1 200 ℃，保温时间为30 min 时，在实验室烧制出收缩率为11.23%，吸水率为1.74%，破坏强度为2 045 N，断裂模数为46.5 MPa 的广场砖样品。广场砖基本参数达到GBT 23458—2009“广场用陶瓷砖”标准。

经XRD和白度分析，石英精矿Fe2O3质量分数为0.1%，石英质量分数为96.0%，长石质量分数为3.7%，其他矿物质量分数为0.3%，产品煅烧白度为89.7。石英和长石质量分数之和达到99.7%，石英精矿满足平板玻璃、瓷砖釉料、坯料等产品要求。

2.4 二次尾矿建材化整体应用

以磷灰石等杂质、磁精矿合并为二次尾矿，其化学组分(质量分数)如下：SiO2为68.79%，Na2O 为4.13%，Al2O3为11.76%，Fe 为1.80%；烧失量为0.27%。委托发泡陶瓷应用单位对该二次尾矿进行应用试验，发现二次尾矿与其他原料复配，最终确定在二次尾矿用量为60%～65%，烧成温度为1 200 ℃，保温时间为40 min时，制备出密度为412 kg/m3，吸水率为0.56%，抗压强度为8.7 MPa，导热系数为0.068 W/(m·K)的发泡陶瓷样品，各项指标均满足标准GB/T 23451—2009“建筑用轻质隔墙条板”中的规定。

综上可见，采用该伟晶岩型钽铌矿的非金属矿物回收工艺可获得满足市场不同需求的长石、石英混合产品及长石精矿和石英精矿等系列产品，长石、石英和云母矿物产品应用的各项指标均满足相关行业中的指标要求，实现了伟晶岩钽铌矿资源化利用。

3 结论

1)湖南某地钽铌矿为伟晶岩型钽、铌、铷多金属矿床，钽铌矿物主要为钽铌锰矿和细晶石，非金属矿物主要由钠长石、石英及含铷云母组成，这3矿物质量分数合计为95.79%。

2)通过螺旋溜槽—分级—摇床工艺可获得Ta2O5和Nb2O5品位分别为24.66%和26.39%，钽铌回收率分别为70.10%和65.23%的钽铌精矿。钽铌尾矿在碱性条件下通过浮选可实现含铷云母的有效回收；含铷云母浮选尾矿通过再磨—磁选工艺可获得长石、石英混合产品。在酸性条件下，长石、石英混合产品通过浮选可实现长石与石英的有效分离。

3)云母精矿可作为橡胶、塑料及涂料的无机填充剂；长石、石英混合产品、长石精矿以及长石中矿可作为用于陶瓷的生产原料；石英精矿能够满足平板玻璃、瓷砖釉料、坯料等产品要求；二次尾矿可整体作为发泡陶瓷等建材的原料，为该类伟晶岩矿的绿色、资源化高效利用提供参考。