芳纶云母纸力学性能和绝缘性能的影响因素研究

杨凯伦， 闫 宁， 贾峰峰， 张雨婷， 陆赵情

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

随着电力电子技术及新型半导体器件的迅速发展，各种复杂工程环境下工作的电气设备日益增多，对传统绝缘材料的机械强度、耐温性能、防潮性能，耐电晕性能、使用寿命等提出新的要求[1,2].芳纶云母绝缘纸是以芳纶纤维和云母为主要原料，通过湿法造纸成形技术制备的柔性薄张纸基功能材料[3].目前，芳纶云母纸主要的生产商是美国杜邦公司，国内仅陕西科技大学、华南理工大学、烟台民士达等单位进行相关产业化研究.由于耐温性能好、阻燃性强、绝缘性能高、化学性质稳定、轻质柔软，芳纶云母纸主要被用作变频电机、大功率发电机、特种电压器等电气设备的主绝缘材料.芳纶云母纸品质除受云母种类、粒径、级配[4]及芳纶纤维[5,6]等原料自身特性的影响，还受到制备工艺原料配比、分散剂种类与用量[7,8]的影响.芳纶沉析纤维柔软可塑、易于水中分散，短切纤维大长径比、模量高[9]，云母片呈片层状、绝缘性能优异[10]，三种不同形态、属性的原料共同决定了芳纶云母纸最终的综合性能.在纤维分散、湿法成形过程中，分散剂一般通过改变浆料粘度和纤维碰撞几率有效减少絮聚，从而提高纸张匀度[11].

近年，国内外研究者围绕纤维原料、配方、热压工艺、涂层等展开了广泛的研究.典型的有张小伟等[12]分析了云母粒径对芳纶云母纸拉伸强度、介电强度的影响.结果表明，当粒径大于0.6 mm、0.4～0.6 mm、小于0.4 mm、云母片质量比例为1∶4∶3时，芳纶云母纸拉伸强度和介电强度最佳，分别为6.35 N/cm和27.06 kV/mm.杨斌等[13]探究了PEO对芳纶纤维分散作用及机理.结果表明，PEO用量在0.5 wt%时，纸张的力学性能和电气性能最佳，此时抗张指数、撕裂指数、耐压强度分别达到37.3 N·m/g、 20.4 mN·m2/g、12.14 kV/mm，比不添加PEO的芳纶纸分别提高了101% 、179% 和70%.王腊梅[14]对比研究了对位芳纶沉析纤维云母纸和对位芳纶短切/沉析纤维云母纸的力学性能和绝缘性能.结果表明，当沉析纤维含量为50 wt%时，芳纶沉析纤维云母纸绝缘强度达到12.64 kV/mm，性能最优.鲍晶晶[15]探究了云母添加量对间位芳纶云母纸性能的影响.结果表明，云母含量增加纸基材料的绝缘、抗紫外、热稳定性均有显著提高.赵丽君等[16]研究了热压温度对间位芳纶纤维云母绝缘纸抗张强度、透气度的影响.结果表明，热压温度在200 ℃～240 ℃之间可得到性能较好的芳纶云母纸.赵梦雅等[17]通过正交试验探究了涂布芳纶云母纸的最佳热压工艺条件.结果表明，在160 ℃、15 MPa、5 min下热压，芳纶云母纸电气强度和抗张强度较热压前提升明显.除此之外，Lu等[18]研究了聚乙烯醇纤维高温热压粘结对芳纶云母纸绝缘性能和介电性能的影响.

然而，芳纶云母纸制备工艺过程中纤维配比、分散剂用量、云母含量、粒径大小等浆料参数对芳纶云母纸力学和绝缘综合性能影响因素尚未进行系统分析研究.因此，在已有研究工作基础上，本文通过研究湿法抄造中芳纶沉析纤维与短切纤维配比、分散剂PEO添加量、云母含量、云母粒径对芳纶云母纸力学、绝缘、耐温性能的影响，分析了浆料参数与性能之间的关系,对提升国产芳纶云母纸力学和绝缘性能有指导意义.

1 实验部分

1.1 原料及药品

白云母(东方电机有限公司)；间位芳纶短切纤维(长度3～5 mm，直径10μm)；间位芳纶沉析纤维(长度约0.23 mm，宽度约16.6μm，烟台民士达特种纸股份有限公司)；十二烷基苯磺酸钠(LAS，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司)；聚氧化乙烯(PEO，分子量300-400 万，上海阿拉丁生化科技股份有限公司).

1.2 实验仪器与设备

纸样抄取器(TDl0-200，咸阳通达轻工设备有限公司)；压榨机(TD11-H，咸阳通达轻工设备有限公司)；电脑测控厚度紧度仪(DC.HJY03，四川长江公司)；抗张强度测试仪(062/969921，瑞典L&W公司)，样品尺寸为100 mm×15 mm，每个样品测试三次取平均值；层间结合强度仪(KRK 2085-D，日本KRK公司)，制样尺寸为127 mm×25.4 mm，在测试时分切为5个25.4 mm×25.4 mm方形样品进行测试；体积表面电阻测试仪(ATI-212，北京中航时代仪器设备公司)，样品尺寸大于50 mm×50 mm，测试电压为50 kV，每个样品测5次取平均值；全数显耐压测试仪(CS2672D，南京长盛电子有限公司)，样品的尺寸大于电极尺寸(d=20 mm)，测试以0.2 kV/s 速率提升电压至被击穿，每样测试5点取平均值.

1.3 实验方法

1.3.1 芳纶云母纸制备流程

芳纶云母纸定量为90 g/m2，工艺流程如下：将短切纤维在LAS溶液(1.2×10-3mol/L，60 ℃)清洗30 min，烘干备用；将沉析纤维疏解15 000转，加入短切纤维共同疏解5 000转，疏解时加入PEO；之后，将疏解好的纤维与云母混合疏解3 000转后倒入纸页成型器中脱水成形，后纸张被压榨4 min置于干燥器中干燥15 min，如图1所示.

图1 芳纶云母纸制备示意图

1.3.2 浆料配比

不同纤维配比芳纶云母纸制备：沉析纤维与短切纤维配比分别为10∶0、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5，云母与芳纶纤维质量比为1∶1，PEO添加量为相对绝干纸质量0.5 wt%.不同PEO添加量芳纶云母纸制备：改变PEO添加量(相对于绝干纸质量)，分别为0.1 wt%、0.3 wt%、0.5 wt%、0.7 wt%、0.9 wt%，沉析与短切纤维配比7∶3.不同云母添加量芳纶云母纸制备：云母含量分别为30 wt%、40 wt%、50 wt%、60 wt%、70 wt%.不同云母粒径纸的制备：粒径分别为180～380 μm、150～180 μm、120～150 μm、75～120 μm、48～75 μm.

2 结果与讨论

2.1 纤维配比对芳纶云母纸性能的影响

由图2(a)可知，沉析纤维云母纸抗张指数为8.94 N·m/g，随着芳纶短切纤维含量增加，芳纶云母纸的抗张指数先上升后下降；在芳纶沉析纤维与短切纤维配比为7∶3时，抗张指数最高12.77 N·m/g.究其原因，在沉析纤维与短切纤维配比为7∶3时，短切纤维自身高强高模和沉析纤维的包覆粘结发挥协同作用[19].沉析纤维含量较多时，短切纤维强度主导纸张强度，当沉析纤维含量减少，纤维间结合力主导纸张强度[20].

由图2(b)可看到，沉析纤维与短切纤维的配比对芳纶云母纸的层间结合强度影响并不显著，始终维持在120 J/m2左右.从图2(c)可知，芳纶云母纸体积电阻率随着芳纶沉析纤维含量减少不断下降，这是由于薄膜状的沉析纤维能很好地包覆短切纤维与云母，减少纸张中孔隙提高纸张致密度.从图2(d)可以看出，芳纶云母纸的击穿强度随着沉析纤维含量的减少而逐渐下降.配比为10∶0时击穿强度为8.95 kV /mm，配比为5∶5时，击穿强度为5.54 kV/mm.究其原因，随着沉析纤维含量的降低，沉析纤维包覆云母、粘结短切纤维的作用下降，纸张中孔隙增多纸张结构疏松，当施加外界电压时电子容易通过孔隙穿透纸张，绝缘性能下降.

图2 沉析纤维与短切纤维配比对芳纶云母纸抗张 指数、层间结合强度、体积电阻率、 击穿强度的影响

2.2 PEO添加量对芳纶云母纸性能的影响

芳纶短切纤维长径比大、表面活性低、疏水，在水中分散易聚集，湿法成形过程纤维容易缠绕导致纸张匀度降低.PEO表面含有亲水基团能够增强芳纶纤维表面活性，提高芳纶纤维在水介质中的润湿性，增强芳纶纤维浆料的分散效果，减少在湿法成形中的缠绕与絮聚[9].

从图3(a)、(b)中可以看出，随着PEO用量的增加，芳纶云母纸的各个性能参数呈现先上升后下降的趋势.在PEO添加量为0.5 wt%时，芳纶云母纸的体积电阻率、击穿强度达到最大值，分别为3.74 ×1015Ω·cm、10.14 kV/mm，这与PEO改善纸张匀度的程度有关.当PEO添加量处于较少阶段时，PEO的加入提高了体系的粘度，芳纶纤维在悬浮液中自由度降低分散较为均匀，纤维之间的碰撞与缠绕减少，纸张匀度得到改善芳纶云母纸抗张指数与层间结合强度提升.当用量过多时，过大的粘度反而会影响纸张的成形，纸张性能下降.

从图3(c)、(d)可以看出，当PEO添加量较少时，纸张匀度尚未改善前，芳纶云母纸绝缘强度和击穿强度均有提升空间.当PEO添加量为0.5 wt%时，因芳纶纤维在纸张中分布地更均匀，芳纶云母纸结构孔隙变少、变小，芳纶云母纸的体积电阻率和击穿强度得到提高；而当PEO添加量过多超过0.5 wt%时，浆料的粘度升高，成形时滤水时间增加，纤维发生絮聚的机会增加，未能对纤维分散进一步改善的作用，绝缘性能下降[21].

图3 PEO添加量对芳纶云母纸抗张指数、层间 结合强度、体积电阻率、击穿强度的影响

2.3 云母含量对芳纶云母纸性能的影响

由图4(a)、(b)可知，随着云母含量的增加，抗张指数和层间结合强度均呈现下降趋势.当云母为30 wt%时，芳纶云母纸抗张指数和层间结合强度分别为10.63 N·m/g、146.86 J/m2，当云母含量增加到70 wt%时，纸张的抗张指数和层间结合强度分别下降到7.76 N·m/g、110.44 J/m2.究其原因，云母片之间结合性较差，芳纶云母纸的力学性能主要由芳纶纤维组成的纤维网络结构和沉析纤维的包覆提供，随着云母含量增加，芳纶纤维之间的相互作用被阻隔，粘结网络不易形成，云母逐渐不能嵌合于纤维网络结构中，因而可发现芳纶云母纸的力学性能出现下降.

由图4(c)可知，随着云母含量的增加，芳纶云母纸体积电阻率下降.究其原因，当云母含量增多纸张中孔隙、缺陷增加，电流更容易沿着边缘流通.从图4(d)可知，随着云母含量的增加芳纶云母纸击穿强度有所提高.这是因为白云母的耐压强度要高于芳纶纤维，当云母含量增加纸内部连续云母片层面积增大，能够有效抵抗电击穿[22].

图4 云母含量对芳纶云母纸抗张指数、层间 结合强度、体积电阻率、击穿强度的影响

2.4 云母粒径对芳纶云母纸性能的影响

由图5(a)、(c)、(d)可以看出，当云母粒径为120～150μm时，芳纶云母纸的抗张指数、体积电阻率、击穿强度达到最高，分别为13.82 N·m/g、4.46 ×1015Ω·cm、10.48 kV/mm.在云母粒径为48～380μm范围内，随着云母粒径减小，芳纶云母纸抗张指数、体积电阻率、击穿强度均呈现先上升后下降的趋势，究其原因，白云母片为无机片层状结构，尺寸过大会影响纤维间的结合和难以使纤维与云母之间互补填充，过小则完全隔离了纤维间的结合，纤维没有充足的结合空间，只有在合适的尺寸下芳纶纤维与云母才能形成更为紧凑和致密的结构.因此，会出现粒径过小和过大纸张结合强度和击穿强度减小的现象.

由图5(b)可知，随着云母粒径的减小，芳纶云母纸的层间结合力基本呈现下降的趋势，当芳纶云母纸中云母粒径由180～380μm减小到48～75μm，纸张层间结合强度由160.03 J/m2下降到108.89 J/m2，下降了31.96%.粒径适中的云母片所制备的芳纶云母纸综合性能更优.

图5 云母粒径对芳纶云母纸抗张指数、层间 结合强度、体积电阻率、击穿强度的影响

2.5 浆料参数对芳纶云母纸结构的影响

图6(a1)～(a3)为不同沉析纤维与短切纤维配比的芳纶云母纸SEM图.从图6(a1)中可以看到，芳纶沉析纤维呈现帚状或薄膜状，且大部分填充在云母片之间.从图6(a2)可看到，当芳纶沉析纤维与短切纤维配比为7∶3时，纸张中短切纤维互相交织形成纤维网络结构，薄膜状的沉析纤维包裹粘结了短切纤维，此时短切纤维有助于提升纸张的力学性能，这与前面分析一致.短切纤维的加入为纸张提供了力学强度，但短切纤维含量过多时界面结合处孔隙缺陷增多，界面结合作用减弱，芳纶云母纸整体力学性能下降.随着纸张中孔隙的增多，芳纶云母纸在受到电压作用时候，更容易形成电流通道，纸张更易被击穿，因此绝缘性能下降.

图6 不同浆料参数的芳纶云母纸SEM图

图6(b1)～(b3)为PEO添加量为0.1 wt%、0.5 wt%、0.9 wt%的芳纶云母纸的SEM图，当PEO添加量为0.5 wt%时，短切纤维和沉析纤维分布均匀、结合较紧密，界面缺陷少.图6(c1)～(c3)为云母含量分别为30 wt%、50 wt%、70 wt%的芳纶云母纸的表面形貌图，当云母含量在30% wt时，短切纤维互相交织构成芳纶云母纸骨架结构，沉析纤维粘附包裹短切纤维，云母嵌合在短切纤维的交织与沉析纤维中，结构紧密力学性能最佳.随着云母含量的增加，云母片穿插在短切纤维之间阻碍纤维的交织，纤维粘结缠绕作用力随着沉析纤维含量减少而下降，界面结合力减弱.图6(d1)～(d3)云母粒径为180～380 μm、120～150 μm、48～75 μm的芳纶云母纸的SEM图.大粒径云母片无法被沉析纤维包覆，在与短切纤维交织处产生界面缺陷.而小粒径云母片堆叠在纤维网络的孔隙中，因粒径过小难以完全填充纸张中的空隙.粒径大小适中的云母片能被沉析纤维包裹缠绕得更充分，嵌合于短切纤维网络骨架中，纸张中孔隙减少，界面结合力更好，此时芳纶云母纸力学和绝缘性能最优.

2.6 浆料参数对芳纶云母纸热稳定性的影响

由图7中TG曲线可知，芳纶云母纸初始分解温度在400 ℃左右，完全碳化发生在700 ℃以上，主要的碳化区间为400 ℃～700 ℃，这与芳纶纤维的碳化区间保持一致[23].图7(a)为不同沉析纤维与短切纤维配比芳纶云母纸的热分解曲线，沉析纤维和短切纤维配比为10∶0、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5芳纶云母纸的初始降解温度分别为396.6 ℃、400.0 ℃、403.2 ℃、407.3 ℃、412.8 ℃.随着芳纶云母纸中沉析纤维的用量减少芳纶云母纸的初始热分解温度略微提高；沉析纤维和短切纤维配比为10∶0、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5芳纶云母纸在800 ℃热解后的残碳量分别为66.53%、67.67%、67.76%、67.03%、70.73%，因而随着芳纶云母纸中沉析纤维的用量减少芳纶云母纸的热稳定性有所提高.这是由于芳纶短切纤维结晶度大、分子结构规整，更容易发生自由基反应形成碳材料.

图7(b)为添加不同PEO的芳纶云母纸的热分解曲线，在芳纶云母纸的微失重阶段(室温～350 ℃)，随着PEO添加量的增加，芳纶云母纸的质量损失逐渐增加，PEO含量从0.1 wt%增加到0.9 wt%时，微失重阶段中的芳纶云母纸的质量损失由2.7%增加到4.2%，这是由于PEO在400 ℃内发热热解导致的.同时，由于取样的随机性导致芳纶云母完全碳化后残碳未呈现规律性变化.

图7(c)为不同云母含量芳纶云母纸的热分解曲线，根据ISO(国际标准局)法标记，当云母含量为30 wt%时，初始分解温度为389 ℃；当云母含量增加到70 wt%时，芳纶云母纸在406 ℃发生分解.当云母含量增加时，芳纶云母纸的初始降解温度有所升高.随着云母含量的增加，白云母起到了热量遮挡的作用，芳纶云母纸中芳纶纤维热分解发生需要更多的能量.完全碳化后，芳纶纤维中的氧、碳、氮以二氧化碳、二氧化氮等形式损失，剩余原子以杂环碳材料形式留下来.而云母中主要是结合水还有一些表面官能团的损失，质量损失忽略不计.因此，芳纶纤维含量越高芳纶云母纸碳化后质量损失越大.

图7 不同浆料参数的芳纶云母纸热重图

2.7 浆料参数对芳纶云母纸性能影响综合分析

为了更加直观展现单变量对芳纶云母纸力学性能和绝缘性能的影响，本文将影响列为强、中、弱三个等级，单个因素变化引起对应性能变化低于10%为“弱”，单个因素变化引起对应性能变化在10%～30%为“中”，单个因素变化引起对应性能变化超过30%则为“强”，如表1所示.可以发现，芳纶沉析纤维和短切纤维配比的改变对芳纶云母纸的力学和绝缘性能影响最为显著；在云母含量一定的情况下，云母粒径对于芳纶云母纸力学性能有较大的影响.

表1 浆料参数影响规律总结

3 结论

(1)当沉析纤维与短切纤维配位为7∶3，芳纶纸的综合性能最佳，抗张指数12.77 N·m/g，绝缘强度8.95 kV /mm.

(2)当分散助剂PEO用量为0.5 wt%时，成纸匀度最佳，抗张指数12.46 N·m/g，层间结合强度175.15 J/m2，体积电阻率3.74×1015Ω·cm，绝缘强度10.14 kV/mm.

(3)当云母含量为30 wt%时，芳纶云母纸的抗张指数和层间结合强度分别为10.63 N·m/g、146.86 J/m2；当云母含量增加到70 wt%时，纸张的抗张指数和层间结合强度分别达到7.76 N·m/g、110.44 J/m2；

(4)当云母粒径为120～150μm时，芳纶云母纸的抗张指数、体积电阻率、击穿强度达到最佳，分别为13.82 N·m/g、4.46×1015Ω·cm、10.48 kV/mm.