能带理论在铜冶炼渣浮选中的应用及展望

迟晓鹏 叶子涵 衷水平 陈 杭 饶 峰

(1.福州大学紫金地质与矿业学院,福建 福州 350108;2.福州大学—紫金矿业集团矿产资源综合利用联合研发中心,福建 福州 350108;3.低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室(紫金矿业集团股份有限公司),福建 上杭 364200;4.厦门紫金矿冶技术有限公司,福建 厦门 361000)

铜是一种重要的战略资源,我国近年来一直是全球最大的铜消费国。但是国内铜资源禀赋不佳,铜矿铜平均品位低至0.87%[1-2],且多为伴生矿,这导致我国每年需进口大量的铜精矿,铜的对外依存度高达70%[3]。而铜冶炼渣中铜品位为0.5%～2.1%,普遍高于我国目前铜矿石可采品位(0.2%～0.3%)的标准[4]。并且,目前火法冶炼生产单吨铜排放的铜冶炼渣达2.2 t,每年由铜冶炼产生的铜渣高达1 000万 t以上[5]。

对铜渣中有价金属的回收一直都受到选矿工作者的广泛关注,现阶段的工艺主要有火法贫化、湿法浸出以及浮选3种,浮选是回收其中铜组分的有效方法。经冶炼、冷却、磨矿等工序后,铜渣的诸多理化性质与原生铜矿相比均发生了改变,如矿物的嵌布粒度、相对组分含量以及共生关系等[4-6]。此外还有铜渣浮选时矿浆温度较高、药剂成本高等问题,使得原本用来浮选原生铜矿的捕收剂,并不适用于铜冶炼渣的浮选。

固体物理中的能带理论与分子轨道方法可以把对矿物可浮性和药剂捕收能力、选择性间的研究联系起来[7]。通过研究矿物的电子能带结构,分析它们态密度轨道的能级分布,可以进一步加深对铜渣浮选电化学行为的理解,合理预测出铜渣中不同矿物与捕收剂作用后的产物。结合前线轨道理论和密度泛函的第一性原理计算方法,能有效加强对浮选中电子转移过程的认识以及指导新型捕收剂的开发[8]。

1 铜渣的性质及价值

铜冶炼渣质密且坚硬,密度约为4 g/cm3,外观呈黑色或墨绿色。主要成分为铁橄榄石、磁铁矿、黄铁矿及其他玻璃体,其次就是铜的硫化物、少量金属铜和微量的贵金属金银。表1[9]为福建龙岩紫金山铜矿原矿和渣选厂铜渣的矿物含量分析结果,相较于铜原矿,铜渣中有价金属元素的含量大幅提升。黄铁矿仍是铜原矿和铜渣中含量最多的硫化矿物,而铜渣中的黄铜矿、辉铜矿、斑铜矿以及金属铜有了明显的提高,铜蓝未被检出。另一方面,由于铜渣中含有铅砷等元素,长期堆放会污染土壤和水资源,同时还会弥散出10μm以下的粉尘,毒害人类和动物[10]。

由此可见,从铜冶炼渣中回收铜既能缓解我国铜资源紧缺现状,又能充分利用二次资源,解决资源浪费、土地占用、环境污染等问题。此外一些单位也开发出了铜渣的其他用途,如用于建材、微电解填料、水泥、路基、防腐剂、除锈剂和催化剂等方面[11]。故铜冶炼渣的再资源化具有重要意义,而对铜渣进行浮选回收铜等有价金属是最为经济有效的方法之一。

2 国内铜渣浮选的主要问题

铜渣中的铜相主要为黄铜矿、辉铜矿、斑铜矿,它们也是选铜时捕收剂所作用的主要对象。铜原矿中黄铁矿的相对含量是目标硫化铜矿物的10倍以上,而在铜渣中这种差距就被大大缩小了,故铜渣的浮选要与铜原矿区别对待。当前铜渣的浮选主要存在以下几个问题,通常采用复配捕收剂或开发新型药剂的方法来解决。

2.1 铜相赋存状态复杂

铜冶炼渣中矿物共生关系复杂。由于闪速炉渣中含有大量的铁橄榄石(主要成分为SiO2),一旦其硅相组分的相对含量过高,在冶炼过程中铜渣的黏度会增加,铜晶粒的迁移、聚集和生长会受阻;后续冷却过程中,高硅铜渣内部还会生成大量无序排列的玻璃体,进一步阻碍铜相形成大颗粒晶体,故所得成渣中铜矿物常呈极微细粒状态,容易在后续磨矿和浮选工序中流失,难以富集回收[10,12-13]。因此在铜渣浮选中选用对铜矿物具有高选择性的捕收剂很重要,Z-200(O—异丙基-N—乙基硫氨酯)是国内外应用较为普遍的铜原矿和铜渣的捕收剂,相较于丁基黄药,Z-200在相同条件下对铜矿物的选择性更好,而捕收能力会有所欠缺。吕旭龙[14]依据福建龙岩某渣选厂的生产工艺,将转速炉渣和闪速炉渣按照4∶1配比制成试验铜渣,对6种不同捕收剂的浮选效果做了开路对比试验,发现只有应用黄药酯时能达到与Z-200相近的选别指标。而后逐渐改变黄药酯配比用量进行试验,由此确定Z-200与黄药酯以1∶1协同混合可达最好效果。

2.2 单质铜晶粒含量高

目前国内大多数渣选厂为降低药剂与研发成本,仍会使用浮选原生铜矿的捕收剂(如丁基黄药)来浮选铜渣。浮选效果并不理想,最终铜的回收率低于90%,浮选尾渣的铜品位偏高。铜渣较铜原矿来说单质铜、金、银等高密物组分增加,由于缓冷结晶形成的高密度单质铜晶粒的可浮性差,在矿浆中极易沉底,故单质铜在浮选尾渣中的占比远高于浮选前的铜渣。同理,伴生的贵金属金、银也易随尾矿流失,原有捕收剂出现了不适用的情况。针对上述问题,王俊娥[15]选用复配捕收剂烷基羟肟酸+Z-200,取代原工艺的丁基黄药作为铜渣浮选捕收剂进行试验,在磨矿细度与浮选矿浆浓度不变的条件下,成功把铜渣中单质铜、金、银的回收率由之前的90.41%、66.85%、90.02%分别提高至92.66%、82.01、97.65%,贵金属的回收率提升效果显著。

2.3 浮选矿浆温度高

铜冶炼渣密度较高,坚硬且质脆,结晶粒度小,嵌布粒度细,其难磨程度大约为其他硫化铜矿物的1.5倍[5]。铜渣的碎磨作业处理流程长、时间久,高强度的磨矿产生了较大的内能,会使后序的浮选流程中矿浆的温度显著升高(常为55～60℃)[16]。传统的捕收剂在高温条件下易分解,如丁基黄药会分解为正丁醇和二硫化碳,因此开发新型的耐热型捕收剂能有效提高浮选回收率。以丁基黄原酸钠和1,1—二氯乙烷为原料,合成新型捕收剂邻丁基S-(1—氯乙基)二硫代碳酸酯[9,17],作为铜渣中铜相的捕收剂并与Z-200的浮选效果进行对比:在磨矿细度为-0.045 mm占73%,石灰用量为400 g/t,捕收剂用量为105 g/t,2#油用量为40 g/t的条件下,使用邻丁基S-(1—氯乙基)二硫代碳酸酯可得到铜品位为32.58%、回收率为83.73%的铜精矿;使用Z-200可得到铜品位为29.24%、回收率为82.14%的铜精矿。采用量热仪对新药剂进行热稳定性测试,发现其在热空气中的起始分解温度为103℃,故新型捕收剂不仅具有更强的选择性,耐热性能较传统黄药也得到提升。

2.4 药剂成本高

由于Z-200价格昂贵,在保证回收率仍达标的前提下,通常与其他价格低廉的捕收剂混合使用才能为渣选厂带来经济效益。在选矿实践中我们也常将新型药剂对铜矿物的选择性、捕收能力、用量与Z-200进行对比,核算成本来判断其是否可应用于生产。吕兵超[18]开发出新型铜渣捕收剂LY-01(黄原酸酯类),将其效果与包括Z-200在内的4种传统捕收剂做闭路对比试验,在选定最佳的磨矿细度(-43μm占82%)和矿浆pH值(7.12)的条件下,LY-1较Z-200的浮选效果更优,铜精矿品位由24.44%提升至25.49%,铜回收率由92.07%提升至92.60%。同时LY-1的用量较Z-200由130 g/t增至210 g/t,但由于新药的成本较低,以LY-1完全代替Z-200投入生产每年能为渣选厂节约96.3万元药剂成本。

2.5 小 结

综上,铜渣中铜相的晶粒微小、赋存状态复杂、单质铜晶粒含量高、矿浆温度高的特点使得传统黄药和黑药无法取得满意的铜回收率,Z-200虽选别效果较好,但是成本较高。因此针对铜渣开发高效、廉价、环保型捕收剂意义重大。由于铜渣中黄铁矿和其他铜相的相对含量差别并不如铜原矿那样悬殊,故利用能带理论研究硫化铜矿物和黄铁矿的性质,从而达到有效选别,保证铜的高回收率尤为重要。金属的硫化矿物都是一些典型的半导体晶体,故铜渣也具有半导体的电化学性质。自从通过电负性估算半导体边缘能级的方法被提出并得到验证[19-20]以来,半导体固液界面的能带理论开始广泛应用于硫化矿物的浮选、浸出、冶炼等方面的理论研究。铜渣浮选时,除了其表面会发生电子的转移以外,各种矿物的体相也会参与到浮选的电化学反应。

3 能带的结构与检测

固体中原子的最外层电子相互交叠,形成共有化的电子,使众多单个原子的能级分裂成能带,如图1所示。被电子占据的为价带(valence band),未被电子占据的为导带(conduction band),价带和导带之间的能隙为禁带(forbidden band),以Eg来表示禁带宽度,按照Eg的大小分为导体、绝缘体、半导体。半导体价带的电子易在光照、升温等条件下跃迁至导带而发生导电现象,同时在原来位置留下带正电的空穴。费米能级位于边缘能级Ecs与Evs之间,以Ef表示,它是固体中电子基本占据或者全空的标志,Ef越高,则表示较高电子态上占据电子的概率越大[21]。

图1 能带结构示意Fig.1 Schematic of band structure

常用光电子能谱(PES)、反光电子能谱(IPS)和光吸收谱(PAS)检测材料的能带,其基本物理过程示意如图2[22]所示。PES即为用光子照射于样品表面,激发不同能级的电子以一定特征的角度和能量离开表面,再接收出射电子在不同能量的强度分布,便可得到样品各占据态的电子结构信息。IPS即为前者的反向检测过程,让电子辐射在样品的表面,而后被空的电子态捕获,过剩的溢出能量以光子的形式辐射出来,接收光子的不同强度分布得到未占据态的电子结构信息。通过PES/IPS的协同检测同时获取到出射光子和电子的角度分布,由能量守恒与动量守恒即可得到样品的一个完整的电子能带结构,即在能量和波矢空间的态密度分布。PAS是让样品体系吸收一定能量的光子,使电子由基态转变为激发态。从它的准粒子图像看,光吸收过程可以看作为体系中同时产生一个空穴和一个电子,故某种意义上,光吸收谱是光电子谱和反光电子谱的联合[22-24]。另外,通过紫外可见分光光度计测出样品的透射谱,进而利用Tauc方程[25]也可得到样品的光学禁带宽度。

图2 能带检测中常见光谱的基本物理过程示意Fig.2 Schematics illustrations of common spectra in energy band detection

4 硫化矿物能带理论研究带给铜渣浮选的新思路

M.Carta[26]根据固体物理中的能带理论,通过测定不同矿物晶体电子的功函数,得出其表面电子费米能级(Ef)的位置,阴离子型捕收剂在矿物表面的吸附量随着Ef的降低和功函数的增加而增加。而Ef的位置决定了捕收剂在矿物表面进行化学吸附的本质,表现为两个方面:一是化学吸附的能力,即于平衡状态时单位面积化学吸附的粒子总数;二是各种不同化学吸附所出现的比例,这与吸附剂-吸附质之间键的性质有关。无论是铜渣还是铜原矿的成分都是复杂的,不同矿物与捕收剂有着不同的成键。对铜渣进行浮选选铜,由于其成分中多种硫化铜矿物有着更高的相对含量,捕收剂与它们的成键作用相对于铜原矿也被放大了许多,应该从更加微观的角度分析其相互作用的性质。

4.1 铜渣中硫化铜矿物的电子性质及浮选行为分析

陈建华等[27-30]对典型的硫化铜矿物的能带结构和电子态密度进行了分析,规定费米能级Ef为能量零点,由于Ef附近电子活跃,晶体的成键作用主要集中于Ef附近。图3[30]为4种硫化铜矿物的能带结构。黄铜矿的Ef进入了价带,它被称为简并半导体,同时也是禁带宽度较小的窄带半导体,具有和导体类似的导电性质;其导带由Cu和Fe的4s轨道组成,顶部价带Cu 3d轨道贡献最多。在铜蓝的1.1～2.7 eV显示有两条能带,它们把导带和价带连接起来,使铜蓝导电性大幅增加;-7.6～1.1 eV能带由Cu 3d与S 3p轨道贡献。同理,斑铜矿、辉铜矿的导带与价带也发生了交叠,与铜蓝同属导体矿物。辉铜矿导带由Cu 4s和S 3d轨道组成,顶部价带由Cu1和Cu2的3d和S的3p轨道杂化而成;斑铜矿在-3.9～1.8 eV的能带由Cu 3d和Fe 3d轨道贡献。由这些硫化铜矿物在Ef附近的电子态密度分析,辉铜矿S的3p轨道的态密度要低于其余3种矿物,故辉铜矿硫原子相对最不活跃。以下为黄铜矿、辉铜矿、铜蓝的水解反应式。黄铜矿与铜蓝中的S都从-2价被氧化成0价的单质硫,而辉铜矿中的S仍是-2价,未发生电子的转移[21]。

图3 4种铜矿物能带结构Fig.3 Band structures of four copper sulfides

在不含铁的硫化铜矿物(辉铜矿、铜蓝)中,Cu在Ef附近的态密度比含铁硫化铜矿物要高,其Cu的活性更高,故在上述辉铜矿的水解反应中,实际发生氧化反应的为Cu,它由+1价升至+2价。在能带理论的态密度图分析下,辉铜矿与铜蓝中铜的Cu 3d态形状接近,可浮性类似。故辉铜矿与铜蓝的可浮性要优于黄铜矿和斑铜矿,在浮选中更易于被药剂捕收;另外辉铜矿受碱性环境影响较小,在高pH值下仍有较好的捕收效果[10]。

含铁硫化铜矿物(黄铜矿、斑铜矿)Ef附近主要为Fe的3d态,由于Cu的价层电子轨道3d10为较为稳定的全充满态,铁原子的3d6未被全充满,具有较大的反应活性,也因此含铁硫化铜矿物浮选中易被氰化物或石灰所抑制。在铜渣中选铜时,带隙较宽并相对难浮的黄铜矿的禁带宽度(0.54 eV)仍然比黄铁矿(0.95 eV)要窄,而且铜离子价层3d轨道的原子数多于铁离子,故黄铜矿3d轨道的电子更容易向捕收剂的未占据轨道转移[31-32]。因此增强了捕收剂对铜矿物的化学吸附作用,表现出较强的选择性。

4.2 铜矿物表面药剂产物分析

除了以接触角来表征矿物亲疏水性的表相参数外,硫化铜矿物的静电位作为一个体相参数,可以预测捕收剂与矿物作用后的表面产物。捕收剂乙基黄药的平衡电位为0.13 V,在浓度为6.25×10-4mol/L时,铜渣中各种矿物静电位、费米能级、禁带宽度、与黄药作用后的产物如表2[7,21]所示。静电位小于捕收剂平衡电位的矿物有斑铜矿与辉铜矿,他们的表面产物是铜的黄原酸盐;而静电位大于捕收剂平衡电位的矿物有黄铜矿、磁黄铁矿、黄铁矿、毒砂等,它们的表面产物均为双黄药。矿物表面的静电位越高,其费米能级越负。故所使用黄药的Ef是介于辉铜矿与黄铜矿之间的-5.2 eV左右。除硫化矿物表面与黄药的吸附作用外,产物双黄药的解吸也受控于矿物电子能级,通过改变硫化矿物的边缘能级或Ef能实现双黄药的解吸[27]。王香槐[33]运用傅里叶转换红外光谱测试技术(FT-IR)研究了黄药在黄铁矿表面的氧化过程及浮选机理,在试验矿浆为中性的条件下,红外谱图表明矿物表面同时生成了两种类型的产物,且铁的黄原酸盐相较于双黄药有更强的捕收能力。迟晓鹏[34-35]为证明其开发的新型黄药类捕收剂GC-1在铜渣浮选中对黄铜矿有良好选择性,对其与矿物作用前后的红外光谱变化情况进行分析,GC-1与黄铜矿作用后的图谱在1 070.45 cm-1处出现了新的C＝S不对称伸缩振动吸收峰,而黄铁矿与GC-1作用后图谱并未发生明显峰值变化。以此推断GC-1与黄铜矿发生了生成新物质的化学吸附,与黄铁矿发生的则是物理吸附,进而验证了由静电位与费米能级推断表面产物的结果,即较低静电位与较高费米能级的矿物易与黄药之间形成有效的化学吸附。

表2 硫化矿物静电位、费米能级、禁带宽度与黄药作用后产物Table 2 Electrostatic potential,Fermi energy level,gap width,and products after reaction with xanthate of sulfide minerals

在国外,Tossell[36]第一次采用从头算的方法研究了黄药、双黄药、金属黄原酸盐等的电子结构和分子轨道,解释了在这些化合物中C—S和C—O伸缩频率的变化,通过计算得到的前线分子轨道能量与光电发射、电子透射、X射线吸收光谱数据相一致,进而半定量地计算不同黄药配合物的紫外光谱能量趋势。Edelbro[37]运用密度泛函理论(DFT)的方法计算了黄铜矿和黄铁矿的能带结构,用理论计算的模型作为矿物浮选的工具。黄铁矿中由于硫哑铃状原子之间距离较短,3 s轨道分裂为成键轨道和反键轨道,表现出半导体性质。而黄铜矿虽被预测为是一种导体,但在费米能级上没有带的交叉,却有一定的能量转移,价带顶部由所有原子轨道混合而成,下半部分显示出金属的特征。Hung[38]运用密度泛函法和NPA电荷分析讨论了黄药负离子(HOCSS-)在黄铁矿的(100)、(110)、(111)面的吸附状态,结论是与(110)面作用时,更倾向与4配位的铁成键;在(111)面中HOCSS-则吸附在硫的二聚体上[39];单一的HOCSS-在(100)面的表面时难以吸附,而一旦生成铁的黄原酸盐,吸附能力会大大增强。

图4[27]为硫化矿物与黄药作用的能带简图(pH=6.86,黄药用量 2.5×10-5mol/L),其中Ered(X-)和Eox(X)分别代表着黄药的还原与氧化程度。当矿物接触黄药后,电子将由Ef高处向Ef低处转移,黄药的Ef要高于黄铁矿和黄铜矿,二者与黄药作用后均生成双黄药。通过对黄药离子与黄药分子的键合原子 NPA电荷、前线轨道能量和能隙值分析[32],证实了黄原酸盐的反应活性优于双黄药,有着更好的捕收能力,也因此传统黄药对铜渣没有较好的选别效果。铜渣中的含铁铜硫砷化合物的能带性质类似于毒砂,在图中有着比黄铜矿更低的Ef。这为我们合成新型铜渣捕收剂提供了一个较好的思路,新型捕收剂的Ef若低于黄铜矿,高于黄铁矿和含铁铜硫砷化合物,则它不仅能有效选别硫化铜矿物和黄铁矿,也可能降低精矿中砷的含量,提高精矿品质。

图4 黄药与硫化矿物作用的能带简图Fig.4 Energy band model of xanthate and sulphide mineral

4.3 能带理论推动矿物基因特性研究的发展

自2016年孙传尧[40]院士正式提出“基因矿物加工工程(GMPE)”的概念后,选矿工作者开始致力于发现矿物的“基因”特性与其浮选行为之间的联系,以此构建一个完备的信息数据库。对矿物晶体化学特征等基因性质的研究,以及对选矿的工艺进行有效的仿真模拟迅速发展起来。利用固体物理能带理论分析、量子化学计算、计算机软件模拟、现代光谱技术测试等一系列途径为这一课题的发展提供了巨大帮助。

铜渣中所含铜矿物表面性质与基因特性包含晶体结构、表面电性、接触角、易断裂面、断裂键、键长、表面离子溶出浓度、布居数、禁带宽度、费米能级、前线轨道能量与形状等参数。印万忠、孙乾予[41-42]通过XPS、溶解性试验、Zeta电位、接触角测试获取了黄铜矿、斑铜矿、蓝铜矿、赤铜矿、孔雀石的以上数据,并由其基因特征解释了浮选试验的结果,也符合上文陈建华等的硫化矿物能带结构的研究结果。分析认为,在浮选中不同产地矿物可浮性的差异与硫化矿物的禁带宽度密切相关,矿物的Eg越小,则其电化学性质可变的程度越小,不同产地矿物可浮性变化也越小,反之亦然。如黄铜矿和方铅矿的禁带宽度较窄,不同产地矿物的可浮性差异较小;而黄铁矿和闪锌矿禁带宽度较大,不同产地矿物的可浮性差异较大。

作为简并半导体的黄铜矿和Eg=0的斑铜矿都是P型半导体,由于其良好导电能力,剧烈的阴极反应极大地提高了矿物中空穴载流子的密度,捕收剂阴离子可以在矿粒的阳极区形成良好的吸附,其可浮性优于禁带宽度很宽的铜矿物(蓝铜矿、孔雀石、赤铜矿)。根据福井谦一[43]的前线轨道理论,一种反应物的最高占据分子轨道(HOMO)与另一种反应物最低空轨道(LUMO)的能量差的绝对值(ΔE)越小,越容易发生分子间相互作用。硫化铜矿物的HOMO与O2的LUMO相互作用的能量差为ΔE1,要小于硫化铜矿物的LUMU与O2的HOMO能量差ΔE2,故一般的硫化铜矿物的HOMO与O2的LUMO最易发生作用。而斑铜矿的ΔE1要小于黄铜矿,因此更易被氧化,其可浮性更佳。此外,除了捕收剂HOMO上的电子与硫化铜矿物表面形成正常的共价键外,Cu 3d轨道的电子也可以转移到捕收剂的LUMO上形成反馈π键,这也能解释捕收剂对硫化铜矿物的选择性[44]。

综上所述,选用黄药类捕收剂对铜冶炼渣中的铜矿物进行浮选时,由能带结构、态密度、禁带宽度、费米能级及前线轨道能量值分析可得各种矿物可浮性大小依次为:辉铜矿＞铜蓝＞斑铜矿＞黄铜矿＞非硫化铜铜矿(蓝铜矿、赤铜矿、孔雀石等)＞非铜矿(铁矿类、脉石等),这对通过铜渣的冶炼条件与冷却制度[45]来调控其物质组成,获得较好的浮选效果具有重大指导意义。在转炉过程中以“过吹”与“不过吹”来指铜渣的氧化程度,如若发生“过吹”现象,就会生成大量的过氧化产物赤铜矿(Cu2O),同时过氧化的铜渣中磁铁矿(Fe3O4)的含量也会相应增高,导致有效浮选组分硫化铜矿的相对含量大幅降低[10];另外其中黄铜矿的组分居多,白冰铜组分较少,并且铜相的颗粒更加地趋向微细杂,不利于铜组分的浮选回收。炉温的控制是避免炉渣过氧化的关键,也极大地影响着产出铜渣的品相。若在吹炼作业中炉温低于饱和磁铁矿的平衡温度(1 350℃)时,Fe3O4晶体就会沉淀析出,高黏度炉渣致使气体难以排出,炉渣会发泡,形成分散包裹体,造成后续磨矿困难[12]。

4.4 前线轨道理论在新型捕收剂研发中的应用

固体物理和量子化学的理论在针对铜渣的特殊性质设计高效环保捕收剂的研究中具有十分广阔的前景。根据前线轨道理论,两个最重要的前线轨道最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)对应着能带理论中的价带顶和导带底。在矿物浮选中,也遵循着阳离子型捕收剂作为亲电试剂进攻矿物的HOMO;阴离子型捕收剂作为亲核试剂进攻矿物的LUMO[46-47]。 在Material Studio4.2的Dmol3模块下[30],提交已优化的矿物晶体、药剂以及氧气分子,从能量角度计算Orbitals的性质,得到矿物、药剂及氧气的前线轨道能量如表3[7,30]所示,药剂分子随碳链的增加,HOMO能量值递增,而LUMO能量值递减,其给电子能力增强,提高了与硫化矿物结合的能力。

表3 矿物、药剂及氧气的前线轨道能量Table 3 Frontier orbital energy of minerals,agents,and oxygen

孙伟[48]利用GW03和FUJISTU CAChe软件,计算同种类型的黄铜矿捕收剂的前线轨道的性质—HOMO能量、HOMO形状以及药剂组成原子的HOMO密度,发现HOMO能量值是决定黄铜矿捕收剂选择性的最重要参数之一。对于黄原酸甲酸酯类和乙氧羰基硫氨酯类捕收剂的选择性,与HOMO值满足正向的线性关系,并可由其线性关系式比较同类捕收剂之间选择性优劣。而HOMO形状和HOMO密度则能定性地推断出药剂可能的吸附构型,由其不同的构型也可比较捕收剂的选择性差异,初步推断药剂的性能。

李文静[7]采用DFT的方法对硫化矿物的卞黄药类捕收剂进行了分子设计。截断能采取267 eV,利用广义梯度近似法,交换关联函数选取GGA-PPE,分析发现随着烷基黄药中碳链数的增加,捕收剂分子的LUMO能量降低,HOMO能量增加。根据键的Mulliken[49-50]布居数大小,可以解释各原子之间成键的强弱及电荷转移;通过药剂吸附前后表面原子和离子的Mulliken净电荷布居分析及态密度变化,说明了电子是在整个吸附体系内发生的转移,黄药与黄铁矿表面发生了强吸附作用。由此设计了8种浮选效果优于卞黄药的新型捕收剂。

曹飞[32,51]采用Gaussian03程序优化黄药几何构型,分析黄药同系物与同分异构体的性质参数,结论是黄药同系物随碳链数增长其原子NPA电荷、硬度、△EH-L、电负性等指标并未明显变化,而其HOMO能量在直链1～6碳链的黄药分子中逐渐递增,大于6碳链后基本不变,很好地解释了浮选中黄药捕收能力随碳链长度变化的趋势。在黄药的同分异构体中,与极性基相连的碳原子上甲基或乙基越多,整个烷基的给电子诱导效应越显著,故一种异构体的支链越多,捕收活性越强,综合考虑烷基部分可选择为异丙基。

刘广义[52-53]运用 DFT和普遍化微扰理论(GPT),分析了乙氧羰基硫脲(ECTU)浮选分离铁铜硫化矿物具有良好选择性的机理。类似黄铜矿的硫化铜矿物表面铜的电子组态多为(t2g)6(eg)3Cu(Ⅱ)或t6e4Cu(Ⅰ),反Cu d轨道电子能力较强;黄铁矿等硫化铁矿物表面铁的电子组态为(t2ga)3(ega)2Fe(Ⅲ)或(t2g)6Fe(Ⅰ),反馈Fe d轨道电子能力较弱。而硫代羰基中的硫原子为ECTU的反应中心,ECTU的LUMO或NLUMO由其官能团中各原子的pZ轨道构成形成一个大π键,因此对电子有强烈的接受和分散作用,使得S具有较强的接受反馈电子的能力,增大了对黄铜矿与黄铁矿的捕收能力差异。

谭鑫[54]通过对传统黄药的改性,开发出的新型二烷基黄原酸树脂DIDCT,能在低碱矿浆中较好地实现铜硫分离,并采用DFT第一性原理的方法对其进行结构优化和量子化学性能的计算,结果表明,由于DIDCT分子LUMO能量低,硫原子的给电子能力强,而黄铜矿的禁带宽度要小于黄铁矿,反馈时克服的能量势垒较小,故新型药剂更倾向于结合黄铜矿的正配键与反馈键,而不易与黄铁矿形成共价作用,可在浮选铜渣分离铁铜矿石中表现出对黄铜矿良好的选择能力。

5 总结与展望

铜冶炼渣具有铜相赋存复杂、单质铜相高、浮选时矿浆温度高等特点,传统黄药和黑药选铜效果较差,Z-200虽有较好选择性,但成本较高;通过对硫化铜矿物的能带结构、电子态密度、禁带宽度等进行研究可以有效分析其键合原子的反应活性,比较其可浮性差异;硫化矿物的静电位与费米能级的大小可预测捕收剂与其发生吸附后的产物,可作为设计捕收剂的依据;能带理论体系下的一系列体相性质,能带结构、态密度、禁带宽度、费米能级、前线轨道能量值等,可用来分析判断各类矿物的可浮性,这些体相参数可与接触角等表相参数一起作为基因矿物工程的基础参数纳入数据库中,为矿物浮选研究提供数据依据;前线轨道能量值可以定性比较同类药剂间的捕收能力,密度泛函理论(DFT)可以有效解释分析药剂对铁和铜选择性差异的机理,从而解决现阶段铜渣浮选存在的问题,指导新型捕收剂的研发。

目前,针对铜渣浮选的固体物理、量子化学的理论研究不多,新型药剂的开发也面临诸多困难。矿物能带结构的检测仍存在不确定性,尤其是矿物经过高温冶炼后能隙变化规律的研究,也受到了测量方法和对比参照物的限制。随着检测方法和分析手段的进步以及前线轨道理论和密度泛函的计算方法在浮选电化学方面的应用更加深入,结合现代矿物基因信息数据库的建立,我们可以更加便利精确地获取矿物信息。借助计算机软件的分子模拟和构型优化,引入热稳定性强的基团,获得分子能量较低的捕收剂构型,可解决捕收剂在高温铜渣矿浆中的热分解问题,铜冶炼渣捕收剂的研究会更加地快捷高效环保。