典型杂质矿物及离子对黄铜矿浸出影响的研究现状

冷红光，韩百岁，杨孟月，赵通林

（辽宁科技大学矿业工程学院，辽宁 鞍山 114051）

黄铜矿（CuFeS2）是地球上铜存在的主要形式，大约占全部铜资源的70%[1-3]，且常与黄铁矿、硅酸盐矿物、碳酸盐矿物等共伴生。铜冶炼技术根据矿石类型的不同，主要分为火法冶金以及湿法冶金[4]，传统的火法冶金技术处理低品位黄铜矿不仅生产成本高，而且焙烧过程中释放的气体（如SO2）会严重污染环境。相对而言，湿法炼铜技术具有成本低、规模大、资源利用率高、产品质量好、建设周期短、环境污染小等优点[5]。因此，发展和完善铜湿法冶金技术具有重要的现实意义[6]。本文综述了近年来典型杂质矿物及溶液中离子对黄铜矿浸出影响的相关研究，旨在为实现高效完全黄铜矿浸出提供理论支撑和科学依据。

1 代表性杂质矿物对黄铜矿浸出的影响

黄铜矿常与黄铁矿（FeS2）、石英（SiO2）、白云石（CaMg(CO3)2）、绢云母（K0.5-1(Al, Fe,Mg)2(SiAl)4O10(OH)2·nH2O）及其 他 含Au、Ag、Zn等矿物共伴生。由于上述诸类杂质矿物具有其自身独特的性质，在浸出过程中难免会对黄铜矿的溶解产生或多或少的影响。因此，研究杂质矿物对黄铜矿浸出的影响具有重大的意义。

1.1 黄铁矿对黄铜矿浸出的影响

黄铁矿是黄铜矿中最常见的伴生矿物。为探究黄铁矿对黄铜矿浸出的影响，国内外学者开展了大量的实验研究，主要包括常压浸出、加压浸出和生物浸出研究。

MAJIMA等[7]研究发现，当多种矿物共存于溶液中时，会产生协同溶解作用，即电位较高的矿物溶解被抑制，而低电位矿物溶解速率增加。含黄铁矿的黄铜矿浸出时，高电位的黄铁矿能加速低电位黄铜矿的溶解，进而提高铜的浸出率。白云龙等[8]探究了常压条件下黄铁矿对黄铜矿浸出的影响。实验表明，黄铜矿浸出过程中加入一定量黄铁矿后，二者在溶液中产生原电池效应，该作用有效加速了黄铜矿的溶解。当浸出温度为80℃、加入黄铁矿量为1/5黄铜矿质量时，铜的浸出率可由不加黄铁矿时的5%提升至20%。Li等[9]开展了黄铁矿对黄铜矿浸出的影响机理研究。结果表明：当浸出温度为75℃、溶液电位为650 mV时，加入适量黄铁矿后铜的浸出率提高了5倍。其原因可能是：人为添加的黄铁矿与黄铜矿形成了原电池效应，进而加速了黄铜矿的溶解；由于溶液中电子的转移及电流的形成，导致浸出液电位升高，从而进一步促进了黄铜矿的浸出。李宏煦等[10]的研究也证实了黄铜矿浸出过程中加入适量黄铁矿可使二者之间产生原电池效应，而该作用可有效促进黄铜矿的溶解。

在加压浸出方面，Han等[11]考察了加压体系中人为添加的黄铁矿对黄铜矿浸出的影响。结果表明：当实验条件为2 MPa、180℃和0 M H2SO4，黄铁矿与黄铜矿质量百分比为1:10时，铜浸出率最高可达77.6%，与0.1 M H2SO4浸出黄铜矿时的铜浸出率基本一致。这是由于黄铁矿在高温高压下生成了硫酸，即为黄铜矿的溶解提供了充足的酸源，因此在H2SO4为0 M 条件下依然得到了较好的黄铜矿浸出效率。反应方程式如下：

在生物浸出方面，王廷健等[12]探究了黄铁矿对黄铜矿生物浸出的影响。研究表明：黄铁矿在浸出过程中产生的Fe3+、Fe2+，既可为浸矿细菌的生长提供能源，也可为黄铜矿的溶解提供氧化剂。浸矿细菌与黄铜矿在氧气环境下发生反应[13]：

上述生成的硫酸高铁作为一种强氧化剂，可将生成的Fe2+不断氧化成Fe3+，进而促进黄铜矿的溶解。莫晓兰等[14]以氧化亚铁硫杆菌（At.f）为对象，探讨了黄铁矿对黄铜矿生物浸出的影响。实验表明：细菌的氧化作用及硫化矿之间的原电池作用是影响黄铜矿浸出的主要因素。当加入的黄铁矿与黄铜矿质量比小于5:2时，主要是At.f的氧化作用；当二者质量比大于10:2时，则是原电池效应起主要作用。Z.Sadowski等[15]发现在黄铜矿的生物浸出中，加入浓度为3%的黄铁矿后，铜浸出可达86%；当黄铁矿的添加量超过3%时，会对黄铜矿的生物浸出起“抑制”作用，导致铜的浸出率下降了2.2%。

综上所述，黄铁矿的存在或人为添加的黄铁矿对黄铜矿的浸出具有一定的促进作用，但过量的黄铁矿会对黄铜矿的浸出产生抑制作用，其主要原因是由于黄铁矿自身的溶解机制[16]而导致的，即黄铁矿的大量溶解会削减与黄铜矿之间的电化学浸出。

1.2 石英对黄铜矿浸出的影响

石英作为一种普遍存在于铜矿物之中的脉石矿物，由于其本身的独特化学性质，即极难溶于一些无机酸、易溶于氢氟酸、可少量溶解于某些有机酸及无机试剂、可部分溶解于细菌的代谢产生的有机酸、多糖[17]。因此，脉石矿物SiO2对黄铜矿浸出的影响，主要体现在生物浸出方面。如莫晓兰等[18]探究了石英对黄铜矿生物浸出的影响。实验表明：黄铜矿的浸出率会随着石英粒度减小而提高。当添加的石英粒度小于43 µm时，铜浸出率可由不添加石英时的34%提升到54%。周闪闪[17]探究了石英促进黄铜矿生物浸出的机理。实验发现，石英溶出的硅能促进黄铜矿的溶解，且铜浸出率随石英粒度的减小而增加。当温度为30℃、石英粒度为-43、-74+43和-150+74 µm时，铜浸出率分别为39%、21%和19.9%。实验最终确定了SiO2对黄铜矿浸出的促进机理，即石英表面可吸附部分黄铜矿浸出过程中产生的沉淀物，进而减少了沉淀物在黄铜矿表面的附着量。Dong等[19]通过摇瓶实验，研究了石英含量对黄铜矿生物浸出的影响。实验表明石英的存在可增加与黄铜矿之间的机械摩擦，进而起到减少黄铜矿表面黄钾铁矾附着量并提高铜浸出率的作用。铜浸出率较不含石英时提高了约20%。

综上所述，石英的粒度大小及溶出的硅是其影响黄铜矿生物浸出的重要因素，且铜浸出率随石英粒度的减小而增加。因此，深入研究石英在黄铜矿浸出中的溶解动力学，有助于更好地了解其对黄铜矿浸出的影响。

1.3 白云石和绢云母对黄铜矿浸出影响

白云石（CaMg(CO3)2）和绢云母（K0.5-1(Al,Fe, Mg)2(SiAl)4O10(OH)2·nH2O）均是黄铜矿中常见的脉石矿物。在黄铜矿常压浸出和加压浸出中，二者的影响主要体现为消耗大量的浸出剂。然而，在生物浸出过程中，白云石和绢云母对黄铜矿溶解效率的影响却截然不同。

莫晓兰等[20]发现白云石的存在会对黄铜矿的浸出产生一定抑制作用。在含白云石的黄铜矿浸出初期，由于碱性的白云石与酸发生剧烈中和反应而消耗大量H+，导致浸出体系pH值显著上升。这些因素直接导致大量细菌生长环境被破坏而死亡，进而间接削减了黄铜矿的浸出效率[17]。

莫晓兰等[27]发现加入适量的绢云母能明显促进黄铜矿的浸出率。这是由于绢云母可溶解产生Al3+、Fe2+、K+等，这些离子进一步发生水解反应而产生H+（(3)～(5)）可有效促进黄铜矿溶解。

当所添加的绢云母的粒级为-33 µm、质量分数为5.0%时，铜的浸出率可达54.88%，比不添加绢云母时的铜浸出率提高了12%。周闪闪[17]探究了绢云母对黄铜矿生物浸出的影响机理。实验将其促进机理总结为：绢云母能吸附浸出中产生的沉淀，致使黄铜矿与细菌接触面积增加；同时绢云母溶出的硅能有效增强细菌生长活性，从而增加铜的浸出率；绢云母溶解产生的Al3+、K+可使细菌有效吸附在黄铜矿表面，进而促进了黄铜矿的氧化速率。

此外，由于黄铜矿的成矿条件较为复杂，自然界中很难找到单一纯黄铜矿，常与多种脉石矿物共存。莫晓兰等[20]研究了多种脉石矿物对黄铜矿浸出的影响。结果表明，铜浸出率由高到低的脉石矿物组合是：石英-绢云母（45.71%）＞空白（42.17%）＞石英-绢云母-白云石（30.16%）＞石英-白云石（11.85%）＞绢云母-白云石（10.75%）。同时发现，当加入不同种类脉石矿物时，黄铜矿浸出过程中产生的钝化层也存在一定的差异性：当添加石英时，形成的钝化层主要成分是黄钾铁矾（KFe3(SO4)2(OH)6）；当添加白云母时，钝化层主要是由铵黄铁矾（(NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12）构成；当添加绢云母时，钝化层的主要成分为针铁矿（FeO(OH)）。

以上分析可知，在黄铜矿品位日益低下、成分日益复杂的当下，越来越不能忽视这些杂质矿物对其浸出产生的影响。特别是对于生物浸出来说，区分和筛选不同种类脉石矿物对黄铜矿浸出的影响变得尤为重要。

2 添加离子对黄铜矿浸出的影响

2.1 Fe3+、Fe2+对黄铜矿的影响

Fe2+、Fe3+是黄铜矿浸出过程中除Cu2+外生成量最多的离子。杨聪仁等[22]研究发现，在黄铜矿浸出过程中加入Fe3+、Fe2+后，CuFeS2会转变为结构简单、更易浸出的Cu2S。在相同条件下，加入0.1 mol/L Fe2+时铜的浸出率是加入等量Fe3+时的4倍。甘晓文等[23]发现，加入适量的Fe3+、Fe2+能氧化黄铜矿表面生成的硫层，进而削减钝化层（硫层）对后续黄铜矿浸出的影响，而加入Fe2+时生成的是皮壳状、结核状的黄钾铁矾，该生成物分散在溶液中，不易附着在黄铜矿表面，因此对黄铜矿的浸出没有阻碍作用。

实际上黄铜矿自身溶解生成的Fe2+、Fe3+也会对其浸出产生一定的影响。许晓芳[24]在研究中发现，细菌可将黄铜矿浸出过程中产生的Fe2+不断氧化为Fe3+，而生成的Fe3+一方面即可为细菌的生长代谢提供能量，另一方面也能作为黄铜矿浸出过程中的氧化剂提升其溶解效率。HAVLIK等[25]研究表明，黄铜矿的浸出依赖于Fe3+的浓度，当Fe3+浓度过低时，黄铜矿溶解速率明显变慢；而当Fe3+浓度超过0.5 mol/L后，Fe3+对浸出的影响不明显。

2.2 Ag+对黄铜矿的影响

早在之前毛天舒[34]就发现，Ag+的加入能加快黄铜矿的溶解速率，其作用机理如下：

人为添加的Ag+可促进黄铜矿的溶解并生成Ag2S，而黄铜矿氧化分解产生的Fe3+可将生成的Ag2S又氧化成Ag+，进而使上述反应循环发生。王廷健等[12]研究发现，在黄铜矿的生物浸出中加入Ag+时，铜的浸出率随着Ag+的浓度增加而增加，期间生成的Ag2S能与黄铜矿产生原电池效应，从而促进黄铜矿的溶解。Ahmad等[27]研究了Ag+在硫酸体系下催化溶解黄铜矿的浸出机理。实验证实，除上述原电池效应外，Ag+还可以消耗黄铜矿浸出过程中生成的部分S，并在其表面形成疏松多孔硫层，使得浸出液能与未溶解矿物的接触面积明显增加，进而提高铜的浸出效率。

童雄[28]等通过加入Ag+、Hg2+、Co2+、Bi3+等金属离子，考察了这些离子对黄铜矿的浸出的催化作用。实验确定，Ag+是催化黄铜矿溶解的最优离子，其他离子的催化效果从大到小为：Hg2+＞Co2+＞Bi3+。黄铜矿经Ag+催化后，铜浸出率可达90%，远高于不加Ag+时的30%。王康林[29]等开展了Ag+催化浸出黄铜矿实验。研究发现，当Ag+浓度为2.5 mg/L时，铜浸出率仅为20.76%；当Ag+浓度增加到10 mg/L时，铜浸出率提升到56.86%；而将浓度进一步提升至100 mg/L时，铜浸出率反而降低为54%，由此可知Ag+虽然对黄铜矿的氧化分解有明显的催化作用，但并非浓度越高越好。徐伟昌[30]发现，过高的Ag+浓度会对细菌产生毒害而抑制细菌的生长甚至使其死亡，进而抑制黄铜矿的生物浸出。

2.3 Cu2+对黄铜矿的影响

黄铜矿浸出的目的就是将其溶解并最终得到Cu2+。为了探究Cu2+的浓度如何影响黄铜矿的浸出效率，研究人员开展了大量的实验研究。Saleh Rasouli等[31]探究了盐酸体系中Cu2+浓度对黄铜矿浸出的影响。结果表明：当体系温度为68℃、浸出液为3 M盐酸时，添加浓度0.2 M的Cu2+后铜浸出率仅为40%；当添加的Cu2+浓度提升至0.8 M时，铜浸出率可达58%。

崔亚铨等[32]对嗜酸喜温硫杆菌进行6个月铜耐受定向驯化后，进行了黄铜矿生物浸出实验。结果表明：经驯化后的细菌具有较强抵御铜胁迫能力。当Cu2+浓度为 0、1和3 g/L时，驯化后菌株的铜浸出率分别较出发菌株提高了17.64%、70.93% 和306.09%。

2.4 其他离子对黄铜矿的影响

李洪枚等[33]研究了Mg2+对黄铜矿细菌浸出的影响。实验表明，当添加Mg2+初始浓度小于10.5 g/L时，对细菌的生长未见不利影响；当Mg2+浓度达到15.5 g/L时细菌的生长开始受到抑制作用；当Mg2+增加至20.5 g/L时，细菌生长被完全抑制。蒋金龙等[34]研究了Hg+对黄铜矿生物浸出的影响。结果表明：当Hg+小于0.1 g/L时，铜浸出率随Hg+浓度增加而增加；当Hg+浓度超过0.1 g/L时，细菌的蛋白质和酶结构中必需的硫醇失去活性，导致细菌生长被抑制甚至死亡，进而抑制铜的浸出。此外，As3+、Ni2+、Co2+等一些其他金属阳离子也会对细菌产生一定的影响，均是由于过高离子浓度所导致的细菌活性下降。因此，在浸出前对浸矿细菌进行定向驯化、或将其氧化成无害的离子（如As3+氧化成As5+）对实现高效黄铜矿生物浸出意义重大[35]。

李治明等[39]在亚氯酸钠氧化浸出黄铜矿的实验研究中表明：ClO-在溶液中分解成了氧化活性更强的Cl2、ClO2，这些新物质的生成可明显加速黄铜矿溶解。当NaClO2与黄铜矿质量比为6/1时，铜浸出率可达82%以上。Hernández等[40]探究了硝酸根对黄铜矿浸出的催化作用，在温度为45℃、浸出时间7 d的条件下时，加入硝酸根可将铜的浸出率提高3倍。

3 总结与展望

（1）典型杂质矿物的存在能促进或抑制黄铜矿的浸出。其中适量的黄铁矿、石英和绢云母可对黄铜矿的浸出起促进作用；而白云石则对黄铜矿的浸出起抑制作用。

（2）人为加入的氧化剂产生的离子以及杂质矿物自身溶解产生的离子会对黄铜矿的浸出产生一定的影响，这些离子可分为阴离子及阳离子。其中适量的Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ag+、Al3+及Cl-、ClO-和NO3-等有益于黄铜矿的浸出，而Mg2+、K+、Na+和SO42-则会抑制黄铜矿的浸出。（3）在铜矿品位日渐低下、矿石成分日益复杂的当下，越来越不能忽略杂质矿物在黄铜矿浸出过程中产生的影响。如果能借助难免杂质矿物的促进作用实现黄铜矿浸出，不仅能从源头上减少浸出所需氧化剂的消耗，也能进一步提升其浸出效率。因此，系统研究并了解各类典型杂质矿物对黄铜矿浸出产生的影响有望成为未来黄铜矿浸出领域的热点课题之一。