链长对Salen型席夫碱捕收剂与金属铜铅配位能力的影响

魏佰影,曹晨忠

(1.湖南科技大学 资源环境与安全工程学院,湖南 湘潭 411201; 2.湖南科技大学 化学化工学院,湖南 湘潭 411201;3.湖南科技大学 理论有机化学与功能分子教育部重点实验室，湖南 湘潭 411201)

随着经济的高速发展,我国对金属铜的需求越来越大.然而,我国的铜资源中,贫矿多、富矿少,矿业面临严峻挑战,因此低品位、组成复杂、高分散型矿的浮选已成为矿业研究的一个重要课题[1-4].目前常用的铜矿富集方法主要还是浮选,所以研发新型高效的浮选药剂具有非常的意义[5-7].由于螯合型试剂能够和某些特定的金属阳离子螯合,所以越来越多的科研工作者对螯合捕收剂进行了广泛研究[8-10].席夫碱分子具有良好的配位能力,可以与金属离子形成稳定的配合物,作为螯合型捕收剂得到了良好应用[11-13].

浮选药剂不同的分子结构能直接对其捕收能力产生影响,所以研究者对捕收剂分子的设计进行了广泛研究[14-19].例如，杨刚等[14]设计合成了3种含不同官能团(—C6H5, —CH3和—OCH3)的取代巯基苯并类捕收剂,并进行了浮选方铅矿的研究,浮选结果表明含苯基的巯基苯并噻唑的回收率最高;周长春等[18]研究了3类(单取代苯、双取代苯和双取代萘)芳烃捕收剂对浮选活性的影响,发现含有双取代萘芳烃捕收剂的浮选活性最大,单取代苯芳烃捕收剂浮选活性最小;肖琰[19]研究了不同取代基对几种单席夫碱捕收剂分子的浮选性能的影响,通过金属离子-捕收剂分子的稳定常数的大小来衡量不同取代基对捕收剂分子捕收性能的影响,研究发现不同取代基的捕收剂分子与金属离子的稳定常数不同,捕收性能也不同,并且构建了捕收剂-金属配合物稳定常数的定量相关方程,进一步说明适当调整浮选捕收剂分子的取代基,可以改变捕收剂分子的捕收能力.

然而,分子内烷基链长的变化与捕收剂分子捕收能力之间的关系尚不明确.因此本文设计合成7个链长不同的分子内二胺Salen型席夫碱捕收剂分子,以此为模型化合物,研究分子内二胺链长的改变对捕收剂分子-金属配合物稳定常数(即收捕能力)的影响,并试探分析捕收剂分子对金属铜铅的选择性.

1 数据集的准备

1.1 捕收剂分子的合成

根据文献[20]提供的方法合成7种捕收剂分子二胺-水杨醛缩合物(简称Salen-Cn,n= 2,3,4,…,8).将50 ml含有二胺化合物H2N(CH2)nNH2(n= 2,3,4,…,8)(1.0 mmol)的乙醇溶液缓慢滴加到50 ml的含有水杨醛(2.0 mmol)的乙醇溶液中,在室温下搅拌30 min后得到黄色的沉淀.然后蒸发部分溶剂,冷却后得到大量的黄色固体.过滤后,将滤渣用无水乙醇进行重结晶,得到目标化合物,收率为90%～95%.目标化合物真空干燥后,用于结构表征和测定稳定常数.合成路线如图1所示.

图1 捕收剂分子(Salen-Cn)(n = 2, 3, 4, …, 8)的合成路线

1.2 捕收剂分子-铜稳定常数测定

本文采用光谱滴定法中的紫外-可见分光光度法(UV-vis)[19, 21]获得稳定常数值,用摩尔比法[22]确定捕收剂分子-铜的络合比(1∶1).具体实验操作:用无水乙醇溶液配制浓度为2×10-5mol/L捕收剂(Salen-Cn)和浓度为2×10-3mol/L的醋酸铜溶液,根据一定的主客体浓度梯度,分别移取不同体积的主客体溶液于刻度管中,待其充分反应后进行紫外光谱测试.再根据文献[23]中的公式并使用Matlab软件将光谱测试数据进行非线性拟合,得到捕收剂分子-铜的稳定常数值,如表1所示.

表1 捕收剂分子(Salen-Cn)-Cu2+的稳定常数值

2 结果与讨论

根据Maribini等[10]提出的稳定常数判据标准,若有机化合物与金属离子的稳定常数对数值(logK)大于6,该化合物就适合作为金属矿物的捕收剂.因此,表1中7种化合物都可以作为捕收剂对矿物进行浮选.我们注意到,当捕收剂分子中二胺链长n= 2,3,4时,logK(Cu2+)值均大于7,其捕收能力较强;当n= 5,6,7,8时,logK(Cu2+)值均小于7,其捕收能力要差一些.这说明适当调整模型分子内二胺的链长,可以改变捕收剂分子的捕收能力.

由表1可见:当n= 2,3,4时，3种捕收剂的捕收能力相差不大；当n= 5,6,7,8时,这4种捕收剂的捕收能力也几乎一样；但是当n>4后,其捕收能力明显减小.于是我们推测,不同烷基链长的捕收剂分子与金属形成的配合物时的配位方式可能不同.因此,我们培养了n= 2,3,4,5这4种链长的捕收剂分子与铜形成的配合物,得到4种单晶,如图2所示.

图2 捕收剂分子Salen-Cn (n = 2,3,4,5)与铜配合物单晶结构

由图2可见:二胺链长n= 2,3,4的3种捕收剂分子与铜形成的配合物都是单体(1∶1),而当n=5时,捕收剂分子与铜形成的配合物则为二聚体(2∶2).Nathan等[24]曾提出改变此类捕收剂中分子内二胺链长会影响配合物的结构,并且观察到当二胺链长n为6和8时形成的铜配合物也为二聚体.可能2∶2的配位方式比1∶1的配位方式更难形成,导致n>4的捕收剂的捕收能力降低.

通常,铜矿中会伴生金属铅,因此研究捕收剂对金属铜铅是否具有选择性有重要意义.我们通过探索此类捕收剂与Cu2+与Pb2+配位能力的强弱,进而判断此类捕收剂是否具有选择性.选用分子内二胺链长n= 3的捕收剂Salen-C3与不同浓度的Cu2+与Pb2+分别进行紫外配合滴定实验.结果如图3所示.

图3 捕收剂Salen-C3与不同浓度的Cu2+(a)、Pb2+(b)紫外配合滴定

由图3a可知:捕收剂Salen-C3的紫外特征吸收峰在波长316 nm(λ316)处,随着Cu2+离子的逐渐加入,Salen-C3的特征吸收峰逐渐消失;在波长362 nm处逐渐出现配合物(Salen-C3-Cu2+)的紫外特征吸收峰(λ362),随着Cu2+浓度的增加λ362逐渐增大直至稳定不变.

由图3b可知:捕收剂Salen-C3与Pb2+的紫外配合滴定并未出现明显的配合物紫外吸收峰.当Pb2+浓度增加到2.96×10-5mol/L时出现了Pb2+的紫外吸收峰,但是捕收剂分子Salen-C3的紫外吸收峰(λ316)仍然存在,只是吸光度A由0.175减小至0.155.其吸光度的减小可能有2个原因:(1)由于加入了Pb2+溶液引起捕收剂Salen-C3溶液体积发生改变,导致Salen-C3溶液的浓度减小,使吸光度减小;(2)捕收剂Salen-C3与加入的Pb2+溶液发生配合反应,使溶液中Salen-C3的浓度减小,吸光度减小.

图4 捕收剂分子Salen-C3的标准曲线

为了确定Salen-C3的紫外吸收峰(λ316)吸光度减小的原因,我们测定了捕收剂Salen-C3吸光度与浓度的标准曲线,如图4所示.由此计算得出捕收剂分子和Pb2+溶液发生配合反应，导致捕收剂 Salen-C3的吸光度减小.同时计算得出,捕收剂分子Salen-C3与Pb2+配合得到的logK(Pb2+)值约为4.

综上所述,捕收剂Salen-C3对Cu2+的配位能力远强于对Pb2+的配位能力,Salen-C3与Cu2+配合得到的logK(Cu2+)值为7.72,比Salen-C3与Pb2+配合得到的logK(Pb2+)大.因此,此类捕收剂可以将金属铜铅进行一定程度的分离.

为了验证此类捕收剂能否用于金属铜铅的分离浮选,选择捕收性能较好的捕收剂Salen-C3和Salen-C4对含有金属铜铅离子的混合溶液进行进一步模拟实验.结果如图5所示.

图5 Salen-C3 (a)和Salen-C4 (b)与铜铅混合溶液紫外滴定

由图5a可知:当向只含Cu2+的溶液中滴加捕收剂Salen-C3时,在362 nm处出现配合物Salen-C3-Cu2+的紫外特征吸收峰(λ362);当向含有Cu2+和Pb2+(n(Cu2+)∶n(Pb2+)= 1∶1)的溶液中滴加捕收剂Salen-C3时,只出现Salen-C3-Cu2+的紫外特征吸收峰,并且与溶液中只含Cu2+时得到的紫外特征吸收峰的吸光度几乎一致,说明加入了同摩尔比的Pb2+之后,捕收剂Salen-C3是优先与Cu2+发生配合反应;当增加Pb2+的浓度,向含Cu2+和Pb2+(n(Cu2+)∶n(Pb2+)=1∶10) 的溶液中滴加捕收剂Salen-C3时,同样只出现Salen-C3-Cu2+的紫外特征吸收峰,并且也是与只含Cu2+时得到的紫外特征吸收峰的吸光度几乎一致.结果表明,当溶液中同时含有Cu2+和Pb2+时,并且不论Pb2+的含量多少,捕收剂Salen-C3均优先与Cu2+发生配合反应,从而达到铜铅分离的目的.

Salen-C4与铜铅混合体系形成的紫外吸收峰及其变化与Salen-C3的变化一致.因此,说明Salen-Cn对金属铜铅具有一定的选择性,可以用于金属铜铅的分离.

3 结论

1)不同链长的分子内二胺Salen型席夫碱与铜的配位方式不同,当n= 2,3,4时,形成的配合物为单体;n= 5,6,7,8时形成的配合物为二聚体.n>4时捕收剂的捕收能力要差一些.

2)所得捕收剂分子与铜铅配合能力明显不同,对金属铜铅显示出一定选择性,在金属铜铅的高效浮选和分离方面具有潜在的应用价值.

本文的研究结果对Salen型席夫碱捕收剂分子的设计提供了一定的理论参考.