新型脂肪酸协同螯合类捕收剂对黑钨矿与脉石矿物浮选行为的影响

付广钦， 周晓彤

1.广东省科学院资源综合利用研究所，广东 广州 510650；2. 稀有金属分离与综合利用国家重点实验室，广东 广州 510650；3.广东省矿产资源开发和综合利用重点实验室，广东 广州 510650

浮选是回收细粒级黑钨矿的主要方法[1]，其关键在于捕收剂的选择[2]。黑钨矿浮选常用捕收剂包括羧酸类捕收剂、膦酸类捕收剂、胂酸类捕收剂、螯合类捕收剂以及组合捕收剂，较常用的为螯合类捕收剂和组合捕收剂[3]。

螯合类捕收剂对黑钨矿选择性捕收能力强，但存在疏水能力弱、药剂用量大的难点[4]。目前，黑钨捕收剂的研发方向包括新型捕收剂的研发和组合用药[5-6]。常用的捕收剂组合为螯合类捕收剂与脂肪酸类捕收剂组合，黑钨矿浮选的螯合剂通常为羟肟酸类药剂，如广州有色金属研究院(现广东省科学院资源综合利用研究所)研发的GYB药剂[7-9]，为典型的羟肟酸类螯合捕收剂，已在湖南柿竹园多金属矿等多家矿山中应用。脂肪酸类捕收剂捕收能力强、选择性差，螯合类捕收剂选择性强、疏水能力弱，将脂肪酸类捕收剂与螯合类捕收剂组合使用能发挥正的协同效应[10-11]，并在生产实践中得到广泛的应用。脂肪酸类药剂成本普遍低于羟肟酸类捕收剂，如731氧化石蜡皂以及广州有色金属研究院自主研发的改性脂肪酸类药剂GYR[6]、TAB-3[12]等。若将这两类药剂组合使用有利于降低羟肟酸类药剂用量，进而降低药剂成本。

本研究从组合用药角度对黑钨矿的浮选影响和捕收机理进行研究，以GYB药剂为螯合捕收剂，通过单矿物试验研究了三种代表性脂肪酸类捕收剂对该体系下黑钨矿浮选行为的影响，并采用表面电位测定、红外光谱测定等方法对螯合捕收剂GYB、选择性较好的TAB-3捕收剂以及两种药剂联用的作用机理进行了探讨。

1 试验原料、药剂及方法

1.1 原料

试验用黑钨矿单矿物取自江西省大吉山钨矿。原矿中选取结晶好的块矿，经重选、磁选除杂后，人工碎至-0.074 mm，作为试验用。该单矿物矿样含WO375.47%，纯度大于97%。

试验用脉石矿物选取萤石、石英和方解石三种单矿物，萤石单矿物取自甘肃某萤石矿，石英和方解石单矿物均取自广东某矿。将单矿物除杂后，经瓷球磨磨细，取0.038～0.074 mm粒级作为试验用。萤石单矿物纯度达97.13%；石英单矿物纯度达99.13%；方解石单矿物纯度达99.33%，均满足单矿物试验要求。

1.2 药剂

试验用捕收剂选取GYB、TAB-3、GYR、731，均为工业品药剂。GYB为羟肟酸类捕收剂，TAB-3、GYR为自主研发的改性脂肪酸类捕收剂，731为氧化石蜡皂，是常规的脂肪酸捕收剂。试验用盐酸、氢氧化钠、硝酸铅等调整剂均为分析纯。

1.3 试验方法

1.3.1 单矿物浮选试验

单矿物浮选试验是在XFGCⅡ型挂槽式浮选机中进行，浮选槽容积为40 mL，主轴转速为1 950 r/min，浮选温度为25 ℃。试验操作流程：每次试验称取矿样3 g，采用一次蒸馏水调浆后，依次加入调整剂、捕收剂，经PHS-3C型pH计测定pH值后浮选，浮选时间为4 min；泡沫产品和槽内产品烘干、称重，计算回收率。

1.3.2 表面电位测定

表面电位测定采用DELSA-440SX 型Zeta电位分析仪。试验操作流程：取-0.002 mm粒级矿样30 mg置于烧杯中，加入40 mL蒸馏水，按照与浮选试验相同的条件加药调浆，采用磁力搅拌器搅拌5 min，静置后取上层清液进行Zeta电位测定。每个样品测定三次，取平均值。

1.3.3 红外光谱分析

红外光谱分析采用日本岛津红外光谱仪进行。试验操作流程：取-0.002 mm粒级黑钨矿单矿物3 g，与捕收剂溶液作用搅拌20 min，自然过滤；用一次蒸馏水滤洗3次后，将样品放进真空干燥机干燥，制样后采用红外光谱仪检测。

2 试验结果与讨论

2.1 单矿物浮选试验研究

单矿物试验以GYB作为黑钨矿的螯合捕收剂开展，并选取三种代表性脂肪酸类捕收剂TAB-3、GYR、731，考查了螯合捕收剂与脂肪酸类捕收剂的组合使用效果。

2.1.1 矿浆pH值对单一捕收剂浮选黑钨矿的影响

螯合捕收剂GYB用量为500 mg·L-1，三种脂肪酸辅助捕收剂用量均为30 mg·L-1，在单一捕收剂体系下，考察了pH值对黑钨矿单矿物浮选的影响，试验结果见图1。

图1 pH对黑钨矿浮选回收率的影响

由图1可见，随着pH值升高，黑钨矿回收率先逐渐升高后降低。浮选pH值过低或者过高时，黑钨矿浮选回收率均较差。在四种捕收剂中，GYB的适宜pH范围较宽，最佳作用pH为6～9.5。三种脂肪酸捕收剂的适宜pH范围较窄，TAB-3、GYR、731的适宜pH区间分别为6～7、6.5～7.5、6.5～9。综合各捕收剂对黑钨矿浮选的最佳作用pH区间，组合捕收剂GYB+TAB-3、GYB+GYR、GYB+731试验的pH分别选择6.5、7.5、7。

2.1.2 GYB用量对黑钨矿浮选的影响

pH=6.5时，硝酸铅用量为75 mg·L-1，在添加硝酸铅和不添加硝酸铅条件下，考察了GYB药剂用量对黑钨矿浮选的影响，试验结果见图3。

由图3可见，仅采用GYB作捕收剂时，其用量大于1.0 g·L-1时，才能达到较高的黑钨矿回收率。添加硝酸铅可强化GYB对黑钨矿捕收能力。当GYB用量小于3 g·L-1时，硝酸铅的活化作用更显著。硝酸铅的活化理论研究较多，普遍认为[13-14]硝酸铅在矿物表面生成羟基络合物Pb(OH)+和沉淀Pb(OH)2，使黑钨矿表面电位由负变正，从而与羟肟酸药剂的结合能力增强。也有研究[15]发现，将羟肟酸与硝酸铅预先混合生成金属有机配合物，对钨矿物的捕收性能和选择性具有优势。

图2 GYB药剂用量对黑钨矿浮选的影响

2.1.3 组合捕收剂对黑钨矿的浮选影响研究

为了考察减少螯合捕收剂用量的可行性，将螯合捕收剂GYB分别与三种脂肪酸类捕收剂组合使用，固定GYB用量500 mg·L-1、硝酸铅用量75 mg·L-1，考察了这三种组合对黑钨矿的捕收性能，试验结果见图3。

图3 脂肪酸捕收剂用量对黑钨矿浮选的影响

由图3可见，随着辅助捕收剂用量逐渐增加，黑钨矿回收率也随之提高至稳定。当辅助捕收剂用量小于30 mg·L-1时，三种脂肪酸药剂对黑钨矿捕收能力顺序为：731>GYR>TAB-3。当辅助捕收剂用量大于30 mg·L-1时，黑钨矿回收率逐渐趋于平衡，对黑钨矿捕收能力顺序为：TAB-3>731>GYR。与仅采用螯合捕收剂GYB时相比，三种组合捕收剂均使黑钨矿浮选最高回收率提高至70%以上，而GYB和TAB-3药剂联用时黑钨矿浮选回收率最高，为78%。GYB捕收剂用量由1.0 g·L-1降低至500 mg·L-1，捕收剂总用量降低约1/2。捕收剂联用可达到提高黑钨矿浮选效率、降低药剂成本的目的。

2.1.4 组合捕收剂对脉石矿物的浮选影响

为了研究三种组合捕收剂的捕收性能，固定GYB用量50 mg·L-1，水玻璃用量1 250 mg·L-1，硝酸铅用量75 mg·L-1，考察了三种组合捕收剂对萤石、石英和方解石脉石矿物浮选的影响，试验结果见图4、图5、图6。

图6 脂肪酸捕收剂用量对方解石浮选的影响

图5 脂肪酸捕收剂用量对石英浮选的影响

图4 脂肪酸捕收剂用量对萤石浮选的影响

由图4可见，随着辅助捕收剂用量增加，萤石的回收率随之提高。三种组合捕收剂中，采用TAB-3作辅助捕收剂时，萤石回收率的上升趋势最慢，GYR的上升趋势最快。当辅助捕收剂用量大于45 mg·L-1时，辅助捕收剂对萤石的捕收能力顺序为：GYR>731>TAB-3，TAB-3对萤石的捕收能力最弱。

由图5可见，三种辅助捕收剂的添加对石英的浮选效果不明显，石英的回收率略有提高，三种辅助捕收剂对石英捕收能力顺序为：GYR>731>TAB-3，采用TAB-3作辅助捕收剂时的石英回收率最低。

由图6可见，随着辅助捕收剂用量的增加，方解石的回收率随之提高。三种辅助捕收剂对方解石捕收能力顺序为：GYR>731>TAB-3，采用GYR作辅助捕收剂时方解石回收率最高，采用TAB-3时的方解石回收率最低。

综合比较，对于黑钨矿，GYB与731、GYR、TAB-3三种脂肪酸药剂组合使用后，可提高黑钨矿浮选效率，三种组合捕收剂获得的黑钨矿浮选最高回收率接近，但是三种组合捕收剂对脉石矿物的浮选回收率却有较大的差别。在与GYB协同联用时，三种组合捕收剂对脉石矿物的捕收能力关系大小为：GYB+GYR>GYB+731>GYB+TAB-3。当采用GYB+TAB-3作组合捕收剂时，黑钨矿与脉石之间的回收率差异最大，选择性捕收效果最佳。

2.2 黑钨矿表面电性研究

浮选药剂在固—液界面的吸附，通常会受到矿物表面电性的影响或影响矿物表面电性。图7为不同捕收剂体系下黑钨矿表面动电位与pH的关系图。捕收剂用量均为50 mg·L-1，组合捕收剂中GYB与TAB-3的比例为31。

由图7可见，在试验范围内，黑钨矿表面均带负电。加入捕收剂后，黑钨矿表面动电位整体负移，三种捕收剂体系下黑钨矿Zeta电位负移程度大小顺序为GYB+TAB-3>TAB-3>GYB,与单一捕收剂相比，采用组合捕收剂时黑钨矿表面动电位负移程度更大。GYB、TAB-3药剂均为阴离子捕收剂，不利于捕收剂在矿物表面静电吸附。由此推测，GYB与TAB-3药剂在黑钨矿表面可能存在氢键或者化学吸附。此外，两种捕收剂的组合使用增强了捕收剂在黑钨矿的表面吸附能力，使黑钨矿表面电位负移程度增大。

图7 黑钨矿表面Zeta电位与pH的关系

2.3 红外光谱分析

2.3.1 捕收剂红外光谱分析

图8为螯合捕收剂GYB药剂的红外光谱图。图中3 298.4 cm-1是N-H和O-H伸缩振动峰相互叠加的结果，是氧肟酸的特征峰，3 067.0 cm-1为N-H基的伸缩振动峰，2 805.8 cm-1为O-H 伸缩振动峰，1 651.5 cm-1是羰基的C=O 伸缩振动吸收峰，1 608.0 cm-1是C=N伸缩振动吸收峰，在1 562.1 cm-1、1 492.7 cm-1和1 454.9 cm-1处为共轭效应出现的苯环骨架特征峰，1 163.0 cm-1为C-N伸缩振动峰，1 022.5 cm-1为N-O振动吸收峰[16-17]。

图8 GYB药剂的红外光谱图

图9为药剂TAB-3的红外光谱图。3 410.0 cm-1是缔合的O-H伸缩振动吸收峰。2 919 cm-1和2850.8 cm-1为-CH3、-CH2的C-H伸缩振动峰，1 463.5 cm-1是-CH3中C-H的变角振动。1713.0 cm-1是羧基中的C=O的伸缩振动峰，1 561.0 cm-1是羧基中的C-O的伸缩振动峰[17]。

图9 TAB-3药剂的红外光谱图

2.3.2 药剂与矿物作用前后的红外光谱分析

图10为黑钨矿与GYB、TAB-3、组合捕收剂作用的红外光谱图，其中曲线(a)为黑钨矿红外光谱图，曲线(b)、(c)、(d)分别为GYB、TAB-3、GYB+TAB-3组合捕收剂作用后的黑钨矿红外光谱图。

(a.黑钨矿；b.黑钨矿+GYB；c.黑钨矿+TAB-3；d.黑钨矿+GYB+TAB-3)

由图10可见，曲线(b)中，与GYB药剂作用后，黑钨矿表面在1 517.2 cm-1、1 566.7 cm-1、1598.6 cm-1处均出现了C=N伸缩振动吸收峰和苯环骨架特征峰，这可能为GYB药剂中N和O上的孤对电子与黑钨矿表面配位原子发生配对，从而在黑钨矿发生化学吸附导致。曲线(c)中，与TAB-3药剂作用后，在黑钨矿表面2 919.3 cm-1、2 854.8 cm-1处出现-CH3、-CH2的C-H伸缩振动峰，这可能为TAB-3中O-H上O的孤对电子与黑钨矿表面配位原子发生键合。曲线(d)中，不但黑钨矿表面2 923.2 cm-1、2 856.0 cm-1处出现了TAB-3中-CH3、-CH2的C-H伸缩振动峰，而且在1 605.5 cm-1处发现了羟肟酸中C=N的伸缩振动吸收峰。与曲线(b)、(c)中单一捕收剂相比，原子的折合质量和力常数变大，由于力常数对振动频率的影响较大，振动频率随之变大，吸收峰向高波数移动，如曲线(d)中C=N伸缩振动吸收峰由1 598.6 cm-1移动至1 605.5 cm-1处，C-H伸缩振动峰由2 919.3 cm-1、2 854.8 cm-1分别移动至2 923.2 cm-1、2 856.0 cm-1处。由此可见，这两种药剂共吸附在黑钨矿表面的吸附形式存在化学吸附。

3 结论

(1)与单一采用螯合捕收剂GYB相比，将GYB与脂肪酸捕收剂联用可大幅提高黑钨矿浮选回收率，三种组合捕收剂的黑钨矿浮选回收率均提高至70%以上，捕收剂总用量降低约1/2，从而达到降低药剂成本的目的。

(2)对于黑钨矿，GYB与TAB-3、GYR、731脂肪酸药剂联用得到的黑钨矿浮选最高回收率分别为78%、76%、70%，而采用TAB-3与GYB组合时，对黑钨矿捕收能力最强，对萤石、石英、方解石三种脉石矿物的捕收能力最弱。由此可见，对于含这三类脉石矿物的黑钨矿矿石，GYB和TAB-3组合捕收剂选择性捕收能力更好。

(3)通过表面电位测定和红外光谱分析，发现GYB、TAB-3两种捕收剂联用，药剂在黑钨矿表面吸附能力更强，吸附形式中存在化学吸附。