高强韧可回收NiFe-LDH环氧弹性体的制备

张 欢 陈 凤 杨时荣 赵秀丽 宋英泽 宋丽贤

(1. 西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室 四川绵阳 621010； 2. 西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010； 3. 中国工程物理研究院化工材料研究所 四川绵阳 621900)

随着可穿戴电子设备和柔性传感器等智能领域的快速发展，对柔性弹性体的需求愈加强烈[1-2]，但柔性材料的强度较低，在连续使用过程中易形成微裂纹等缺陷，影响其使用寿命和安全性，限制其应用。因此，制备具有高强韧、一定修复性和可回收性的柔性弹性体成为研究热点。然而，为提高强度，通常是添加无机填料与聚合物进行共混[3-5]，但其工艺复杂[3]、成本高[6]，并且由于无机填料与聚合物基体缺乏表面相互作用力，过多的填料在基体内聚集，从而形成内部缺陷。另外，这类材料不具有修复和回收特性，造成资源浪费。目前，许多研究发现在聚合物中引入动态非共价键[7-8]增加其交联度，可同时实现材料的增强增韧和修复回收再利用。这些非共价键主要包括氢键[9-11]、π-π堆积[12-13]、金属配位键[14-16]和阳离子-π作用[17-18]。因此，本文通过将无机填料NiFe-LDH与线性聚合物TP混合共聚制备复合柔性弹性体，利用NiFe-LDH表面丰富的羟基、裸露的金属离子Ni2+，Fe3+与TP形成的界面氢键和阳离子-π相互作用，缓解填料易聚集的问题。并且，界面氢键和阳离子-π相互作用作为交联点和牺牲键，在提高材料强度和韧性的同时，可赋予材料一定的修复和回收性。

1 实验部分

1.1 实验原料

六水合硝酸镍 (Ni(NO3)2·6H2O)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；色胺(Tryptamine)(纯度为98%)，无水乙醇(分析纯)，成都市科隆化学品有限公司；1，4-丁二醇二缩水甘油醚(BuDGE)，环氧值为0.74，成都市科隆化学品有限公司；九水合硝酸铁 (Fe(NO3)3·9H2O)，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；六次甲基四胺(C6H12N4)，纯度为98%，成都市科龙化工试剂厂；去离子水，西南科技大学环境友好能源国家重点实验室自制。

1.2 实验仪器

HTS-100-SS水热反应釜，安徽科幂机械科技有限公司；DZF-6092真空干燥箱， DHG-9145A鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；H2-16K台式高速离心机，湖南可成仪器设备有限公司；LGJ-12真空冷冻干燥机，北京松源华兴科技有限公司；TENSOR II型傅里叶红外光谱仪，德国布鲁克；LX-57B X 射线衍射仪，日本Rigaku；Gemini SEM 300场发射扫描电子显微镜，德国蔡司公司；CMT4304万能试验机，美斯特工业系统有限公司；RF 6000荧光分光光度计，日本岛津公司；UV-2600紫外分光光度计，日本岛津公司；RCT Basic 磁力搅拌器，德国IKA。

1.3 样品的制备

1.3.1 多层NiFe-LDH材料的制备

首先，将Ni(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O及C6H12N4(摩尔比为2.0∶1.0∶2.8)在去离子水中溶解，得到均匀的棕褐色溶液，然后将其倒入水热反应釜中，在140 ℃ 鼓风烘箱中反应9 h后，经过抽滤、洗涤、离心、冷冻干燥，得到NiFe-LDH黄色固体，最后研磨成NiFe-LDH粉末，待用。

1.3.2 线性聚合物TP的制备

首先，将一定质量的色胺(Tryptamine)在无水乙醇中溶解后加入等摩尔量的1，4-丁二醇二缩水甘油醚(BuDGE)，搅拌成均相溶液后，升温到80 ℃，继续搅拌并冷凝回流2.5 h，通过活泼氢与环氧基团反应得到线性聚合物TP溶液。经过旋蒸浓缩得到黏稠的油状液体，将其倒入聚四氟乙烯模具中，经过80 ℃真空干燥48 h得到含有吲哚环的线性聚合物TP膜。

1.3.3 NiFe-LDH/TP复合材料的制备

如图1所示，在无水乙醇中加入一定量的NiFe-LDH 粉末，超声成均匀分散的NiFe-LDH溶液，然后再加入一定量的线性聚合物TP，升温至80 ℃ 搅拌2.5 h，使NiFe-LDH与线性聚合物TP充分混合，然后旋蒸除去溶剂，最后80 ℃ 真空固化24 h后得到NiFe-LDH质量分数为0%，1%，2%，3%,4%的NiFe-LDH/TP复合材料，分别标记为TP，1%NiFe-LDH/TP，2%NiFe-LDH/TP，3%NiFe-LDH/TP，4%NiFe-LDH/TP。

图1 NiFe-LDH/TP复合材料的合成机理图Fig.1 Synthesis mechanism schematic of NiFe-LDH/TP composites

2 结果与讨论

2.1 NiFe-LDH的物化性能

采用FT-IR和XRD对NiFe-LDH的成分与结构进行分析。NiFe-LDH的红外吸收曲线如图2(a)所示，在1 387 cm-1和3 500 cm-1处的吸收峰分别代表层间NO3-的伸缩振动和羟基的伸缩振动，而低于800 cm-1的几个吸收峰代表金属-氧键的伸缩振动，表明NiFe-LDH含有丰富的羟基和金属阳离子。图2(b) 是NiFe-LDH的XRD图谱，由图2(b)可知NiFe-LDH的XRD结果与PDF#40-0215卡片基本一致，出现了NiFe-LDH的(003)，(006)，(101)，(012)，(015)，(018)，(110)，(113)特征衍射峰，且峰形尖锐，说明制备的NiFe-LDH为规则的多层结构。

图2 NiFe-LDH的结构分析Fig.2 Structural analysis of NiFe-LDH

采用SEM对NiFe-LDH进行形貌分析，结果如图3(a)所示。由图3(a)可见，NiFe-LDH材料呈堆叠的片状结构，大小和分布均匀，厚度大约为50 nm，宽度为500～2 000 nm。

通过对NiFe-LDH进行能量色散X射线光谱(EDS)测试，观察其元素种类及其分布情况。从图3(b)可知，元素铁、氧、镍在NiFe-LDH中分布均匀。对EDS能谱曲线(图3(c))进行分析得到元素氧、铁、镍的占比分别为76.44%，7.32%和16.24%，表明其中铁和镍的原子个数比约为1∶2，符合NiFe-LDH设计。

图3 NiFe-LDH的形貌分析和元素分布Fig.3 Morphology analysis and element distribution of NiFe-LDH

2.2 线性聚合物TP的结构表征

图4是BuDGE，TA，TP的红外光谱图，通过对比发现，色胺在3 670 cm-1的胺基吸收峰和1，4-丁二醇二缩水甘油醚在912 cm-1处的环氧吸收峰完全消失，同时在线性聚合物TP中出现了3 411 cm-1的羟基吸收峰，证明线性聚合物TP的成功制备。

图4 BuDGE，TA,TP的红外光谱图Fig.4 FT-IR spectrum of BuDGE, TA and TP

2.3 NiFe-LDH/TP复合材料的物化性能

采用单轴拉伸实验对复合材料的力学性能进行表征，图5(a)为NiFe-LDH/TP的应力-应变曲线。由图5(a)可见，随着NiFe-LDH增多，复合材料的强度和韧性均先增大后减小，其中3%NiFe-LDH/TP的力学性能最优异，断裂应力σ=2.19 MPa，断裂应变ε=104.12%，分别为基体TP的2.2倍和1.8倍(图5(b))，表明加入适量NiFe-LDH可以同时实现增强增韧。但当NiFe-LDH质量分数为4% 时，其力学性能急剧降低，这可能是由于过多的NiFe-LDH在基体TP中出现聚集，导致强度显著降低。因此，将具有最优力学性能的3%NiFe-LDH/TP作为研究对象，进一步研究NiFe-LDH/TP复合材料的耐溶剂性、相互作用力和回收等性能。

图5 NiFe-LDH/TP复合材料的物化性能Fig.5 Physicochemical properties of NiFe-LDH/TP composites

采用TGA对TP和3%NiFe-LDH/TP的热分解温度进行分析对比，图5(c)为TP和3%NiFe-LDH/TP的TGA曲线图。从图5(c)可以看出，TP失重为5%时的热分解温度T5%=187 ℃，而3%NiFe-LDH/TP的热分解温度T5%=245 ℃，表明NiFe-LDH与TP形成的界面相互作用力可显著提高材料的热分解温度[19]。

在不同条件下浸泡3%NiFe-LDH/TP膜12 h，观察其是否溶解，以表征NiFe-LDH/TP复合材料的耐溶剂性，结果如图5(d)所示。在室温和 80 ℃ 下，将 3%NiFe-LDH/TP块体浸泡在NMP，DMF，DMSO，CHCl3和DMAc中，12 h后，观察到3%NiFe-LDH/TP都没有出现溶解的情况，并且尺寸几乎不变，表明NiFe-LDH/TP具有优异的耐溶剂性。这与线性聚合物TP形成鲜明对比，主要是因为NiFe-LDH/TP中NiFe-LDH与TP形成界面氢键和阳离子-π交联，使其在不同溶剂中都保持优异的尺寸稳定性。

2.4 NiFe-LDH/TP的界面相互作用表征

为证明NiFe-LDH/TP的界面氢键和阳离子-π相互作用力，采用红外光谱、紫外可见吸收光谱和荧光光谱等测试手段加以证明，最后再通过理论计算进一步证明阳离子-π作用力的存在。

红外光谱常用于证明材料中氢键的存在[7]，因此，我们分别对TP和3%NiFe-LDH/TP进行红外测试并对比分析。图6(a)为TP和3%NiFe-LDH/TP的红外光谱图。由图6(a)可见，与TP相比，3%NiFe-LDH/TP的羟基吸收峰(约3 342 cm-1)发生蓝移，证明NiFe-LDH与线性聚合物TP形成界面氢键。

图6 NiFe-LDH/TP相互作用力的实验证明Fig.6 Experimental proof of NiFe-LDH/TP interaction force

采用紫外-可见吸收光谱和荧光光谱测试对NiFe-LDH/TP的阳离子-π作用加以证明。图6(b)为TP和3%NiFe-LDH/TP的紫外-可见光吸收光谱图。由图6(b)可见，线性聚合物TP在200～350 nm范围内有两处吸收峰，分别在213 nm和300 nm，而3%NiFe-LDH/TP吸收峰的位置和强度均发生改变，表明NiFe-LDH的加入使吲哚环上的电子发生跃迁，证明NiFe-LDH/TP中存在阳离子-π作用。图6(c)为TP和3%NiFe-LDH/TP的荧光光谱图。由图6(c)可见，线性聚合物TP在560 nm处存在一个对应吲哚环的发射峰，而3% NiFe-LDH/TP在560 nm处的发射峰完全消失，证明了NiFe-LDH/TP中存在阳离子-π作用。

采用理论计算进一步证明了NiFe-LDH/TP的阳离子-π作用。图7(a)、图7(b)分别为3%NiFe-LDH/TP中Ni2+-吲哚环、Fe3+-吲哚环的径向分布函数图。如图7(a)、图7(b)所示，Ni2+与吲哚环之间的距离主要分布在0.388 nm，Fe3+与吲哚环间的距离主要分布在0.334 nm和0.450 nm，均属于阳离子-π作用力的距离区间范围，证明NiFe-LDH/TP中存在Ni2+-π，Fe3+-π作用。

图7 NiFe-LDH/TP相互作用力的理论计算Fig.7 Theoretical calculation of NiFe-LDH/TP interaction force

2.5 NiFe-LDH/TP的可修复性和回收

在外界环境刺激下，氢键和阳离子-π作用力可实现断裂和重组，因此使得NiFe-LDH/TP具有一定的修复能力和回收再加工能力。

采用表面划痕修复实验表征NiFe-LDH/TP的可修复性。图8(a)、图8(b)分别为3%NiFe-LDH/TP划痕修复前后的SEM图。如图8(a)所示，3%NiFe-LDH/TP表面划痕宽约50 μm，经过80 ℃处理12 h后，如图8(b)所示，可以看到表面划痕明显变窄，证明NiFe-LDH/TP具有一定自修复性。

图8 NiFe-LDH/TP 的修复和回收Fig.8 Healing and recovery of NiFe-LDH/TP

研究表明[19]，PPi与阳离子具有强配位作用，通过加入PPi破坏聚合物中的阳离子-π作用，使阳离子-π交联的聚合物拆解，经过一定的处理后，可实现聚合物的回收再利用。基于此，对于NiFe-LDH/TP的回收再利用，进行如图8(c)所示的回收试验：将3%NiFe-LDH/TP浸泡在PPi的NMP溶液中，80 ℃ 下搅拌40 h，3%NiFe-LDH/TP完全溶解成淡黄色溶液，将溶液与乙醚混合，出现析出物，经过过滤和干燥处理后得到回收的TP固体样。将回收前后的TP进行红外测试，如图8(d)所示，回收TP的红外曲线与原样TP几乎一致，证明这种回收方法不会破坏材料的化学结构。

3 结论

本文首先合成了表面具有丰富羟基和金属阳离子的NiFe-LDH，进而制得了具有界面氢键和阳离子-π作用的柔性弹性体NiFe-LDH/TP。利用FT-IR，XRD和SEM对NiFe-LDH的组成和形貌进行了分析验证。对于复合材料NiFe-LDH/TP，拉伸测试表明，加入适量NiFe-LDH可有效提高复合材料的强度和韧性，其中3%NiFe-LDH/TP的断裂应力从1.00 MPa提高到2.19 MPa，断裂应变从58.64% 提高到104.12%。通过3%NiFe-LDH/TP红外吸收峰的蓝移，证明了界面氢键的存在，并且通过紫外吸收峰的变化、荧光的淬灭以及理论计算证明了阳离子-π作用的存在。TGA和耐溶剂性测试表明，TP加入质量分数3% 的NiFe-LDH后，热分解温度从187 ℃ 提高到245 ℃，且NiFe-LDH/TP在有机溶剂中表现出优异的尺寸稳定性。将3%NiFe-LDH/TP在80 ℃ 分别处理12 h和40 h后，实现了部分修复和无损回收。