多巴胺改性氧化石墨烯复合聚脲薄膜的制备及其水汽阻隔性能

李忠儒 梁书恩 邓红阳 田春蓉 林晓艳

(1. 西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010； 2. 西南科技大学生物质材料教育部工程研究中心 四川绵阳 621010； 3. 中国工程物理研究院化学材料研究所 四川绵阳 621900)

聚脲(PUA)作为目前受欢迎的新型弹性体聚合物之一，它由二胺树脂和异氰酸酯合成得到[1]。聚脲具有环境友好、固化速度快、制备工艺简单、耐冲击、吸能性能优良等优异的理化性能，主要应用于建筑、船舶、储罐、高铁等建筑和金属领域的防水防腐保护[2]。与市售的防腐涂料相比，如环氧涂料，聚脲的水汽阻隔性能相对较差。为了促进聚脲涂层材料的广泛应用，迫切需要提高其水汽阻隔性能。Lee等[3]利用溅射法和蒸气缩聚法制备了Al2O3/PUA的复合多层涂层，将其交替沉积在有机发光器件(OLED)表面改善其水汽阻隔性能。Ko等[4]使用等离子体升华法在PUA表面沉积了SiOxNy和SiOx无机层提升其水汽阻隔性能，用于有机薄膜晶体管(OTFT)表面钝化层。Huang等[5]利用聚醚胺对ZrP有机接枝改性制备了ZrP/PUA复合薄膜。改性后的ZrP在PUA内分散均匀，当ZrP填充质量分数为5%时，水汽透过率(WVTR)下降56.7%。

研究表明，提高薄膜材料水汽阻隔性能的方法主要有提高材料结晶度[6]、提高材料的整体疏水性[7]、填充纳米材料[8]、表面改性[9]。与其他提高水汽阻隔性能的方法相比，填充纳米材料具有简单、低成本、高效率、低能耗的特点。因此，填充纳米材料已成为提高水汽阻隔性能最常用的方法之一。目前，报道中用于改善薄膜的水汽阻隔性能的纳米材料主要包括氧化石墨烯、纳米纤维素、有机纳米黏土、金属氧化物纳米颗粒等。随着纳米填料的填充，由于“曲折路径效应”及“扭曲路径效应”，这些纳米填料可以延迟和阻碍气体分子的扩散和传输，从而延长水蒸气分子在基体中的渗透路径，最终使得纳米复合薄膜的水汽阻隔性能显著提高[10]。

氧化石墨烯(GO)以其资源丰富、机械性能好、二维尺寸大 (2 600 m2·g-1)和优异的抗气体分子渗透性等优点，已成为目前提高水汽阻隔性能的理想纳米填料[11]。已有多种具有显著增强水汽阻隔性能的GO/聚合物复合薄膜的研究报道。Ma等[12]通过原位聚合制备的聚乙烯醇GO/PVA纳米复合材料水汽阻隔性能显著增强。Xu等[13]报道了十八胺改性的氧化石墨烯(GO-ODA)用于增强纤维素薄膜的水汽阻隔性能。目前，国内外关于使用GO来改善PUA的水汽阻隔性能的研究报告很少。

GO在极性体系中易发生团聚，导致分散受限。现有的研究发现，采用多巴胺 (DA)改性氧化石墨烯 (GO)不仅能还原GO上的部分含氧基团，而且由于DA在GO的表面氧化自聚合生成的聚多巴胺(PDA)含有大量的羟基、氨基等活性官能团，能包覆在GO表面以改善GO与基体间的相互作用，有利于提升GO的分散性能[14]。因此，采用DA对GO改性以提升GO在PUA基体内的分散性具有可行性。

本研究采用纳米GO作为PUA薄膜的纳米填料，利用DA对其进行改性以提升GO在PUA中的分散性。通过超声分散和溶剂浇铸法制备GO/PUA和DA@GO/PUA纳米复合薄膜，研究复合薄膜的水汽阻隔性能，并分析DA@GO提高复合薄膜水汽阻隔性能的机理。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

聚-1,4-丁二醇双 (4-氨基苯甲酸酯) (P1000，工业级)，张家港雅瑞化工有限公司；碳二亚胺改性二苯甲烷二异氰酸酯 (CDMDI 1631，工业级)，烟台万华化工有限公司；羟甲基氨基甲烷(AR)、盐酸多巴胺(AR)，上海阿拉丁有限公司；乙酸乙酯(EAC)，成都科隆化学品有限公司；氧化石墨烯，成都中科时代有限公司。

超声波细胞破碎机 (JY98-IIID)，宁波新芝生物技术有限公司；Zeiss Ultra 55场发射扫描电子显微镜， 德国卡尔蔡司公司；Libra200型超高分辨场发射透射电子显微镜，德国卡尔蔡司公司；Nicolet-6700衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪，美国铂金-埃尔默公司；Thermo Scientific Escalab 250 X 射线光电子能谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；DSA100接触角测量仪，德国克鲁斯公司。

1.2 GO多巴胺改性

将一定量的GO加入到200 mL的50 mmol Tris-HCl缓冲溶液中，超声分散4 h；再向悬浮液中加入0.4 g盐酸多巴胺，调节pH值至8.5；在25 ℃下搅拌反应8 h，离心洗涤3次，烘干得到多巴胺改性GO产品，标记为DA@GO。DA改性GO的机理如图1所示。

图1 多巴胺改性氧化石墨烯制备机理Fig.1 Preparation mechanism of DA@GO

1.3 GO/PUA及DA@GO/PUA薄膜的制备

将一定量的P1000 和GO 或DA@GO溶解、分散在乙酸乙酯中，超声波处理150 min后，再将一定量的CDMDI加入超声分散溶液中，搅拌直至CDMDI完全溶解。然后将分散液浇铸在15 cm×15 cm的聚四氟乙烯模具中，室温固化24 h成膜。将薄膜从模具上剥离并在鼓风干燥箱50 ℃下烘干24 h，获得GO/PUA，DA@GO/PUA复合薄膜。GO/PUA，DA@GO/PUA 复合膜的组分如表1所示。

表1 GO/PUA, DA@GO/PUA纳米复合膜的组成Table 1 Formulation of GO/PUA and DA@GO/PUA nanocomposite films

1.4 材料性能表征

采用SEM, TEM对复合薄膜横截面、GO和DA@GO 的微观形貌进行分析。通过 FT-IR，XPS以及接触角测量仪对改性前后材料官能团组成和元素的结合能以及亲水性等进行分析。根据ASTM E96-80标准对薄膜的WVTR进行测定。WVTR (g·m-2·d-1) 由式(1)计算:

(1)

式中:Δm(g)为平衡状态下的时间间隔t(d)内两次连续测量的质量差；A(m2)为薄膜暴露在环境中的有效测试面积。

2 结果与讨论

2.1 GO和DA@GO的表面基团及亲水性

图2 GO, PDA和DA@GO的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of GO, PDA and DA@GO

图3 GO, DA@GO的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of GO and DA@GO

表2 GO和DA@GO的元素组成Table 2 Composition of GO and DA@GO

以上分析表明DA对GO表面成功接枝改性且部分PDA包覆在GO表面，使GO表面含有大量羟基、氨基等极性官能团。

采用静态水接触角测试法对GO和DA@GO的表面极性和亲水性进行表征，结果如图4。GO的水接触角为89.3°，整体呈现疏水性。这是由于GO的极性含氧基团总体比重较小，大部分分布在GO的边缘，而中间整体为疏水的碳层。经过DA改性后的DA@GO，水接触角下降到76.4°，极性和亲水性增加。经过DA改性后，GO表面含有大量亲水性基团，使得DA@GO表面极性增强。

图4 GO, DA@GO的静态水接触角Fig.4 Static water contact angle of GO and DA@GO

2.2 GO和DA@GO的微观形貌

GO和DA@GO微观形貌的TEM分析结果如图5所示。从图5(a)、图5(b)可以看出，GO呈现寡层或多层结构，其片层厚度较小，表面出现少量褶皱。经过DA改性后(图5 (c)，图5(d))，DA@GO 呈现尺寸较小的寡层片状结构，其片层之间轮廓清晰，且层间相对稀疏。表明DA改性有利于GO片层的进一步剥离，分散性能增强。

图5 GO, DA@GO 的TEM扫描图Fig.5 TEM images of GO and DA@GO

FT-IR，XPS，静态水接触角和TEM分析结果表明，DA已成功改性GO，有利于促进GO的剥离分散，使DA@GO的片层呈层间相对疏松的寡层结构。

GO改性使其表面含有大量的氨基和羟基等极性官能团，能提高表面极性，有利于改善DA@GO与PUA之间的界面结合力，从而提高其在PUA中的分散效果。

2.3 GO和DA@GO在聚脲中的分散性

为了直观了解GO和DA@GO在PUA体系中的分散情况，对超声后不同放置时段样品的分散情况进行观察，P1000/EAC中超声处理质量分数1.0%GO和1.0%DA@GO不同放置时段的实物图像如图6所示。 随着放置时间的增长，GO的团聚现象越来越明显，经过5 d后，GO几乎全部析出并沉淀出来。DA@GO在放置5 d后无明显的DA@GO析出，分散液无明显变化，整体分散效果较好。与纯GO相比，DA@GO更有利于在PUA极性体系中分散。

图6 超声处理后GO和DA@GO在PUA体系中的分散情况Fig.6 The distribution of sonicateal GO and DA@GO in PUA system

为了直观了解PUA薄膜中纳米填料的分散情况，对试样进行液氮脆断并做截面SEM测试，结果如图7所示。图7 (a)、图7(b)、图7(c)、图7(d)分别对应GO质量分数为1.0%，3.0%和DA@GO质量分数为1.0%，1.5%的GO/PUA和DA@GO/PUA复合膜截面SEM图。灰色的基质对应的是PUA基体，白线对应的是GO片层。从图中可以看出，当质量分数为1.0%时，GO和DA@GO以层状结构均匀分散在PUA基体中(图7 (a)、图7(c))。从图7 (b)可以看出，当GO含量增加到3.0% 时，GO在聚脲中出现了明显的团聚现象，分散效果变差。相比之下，质量分数为1.5%DA@GO的分散仍呈现出有序排列，分散效果较好(图7(c),图7(d))。

图7 PUA复合薄膜SEM截面扫描图Fig.7 SEM cross-section images of PUA composite film

2.4 GO/PUA和DA@GO/PUA的水汽阻隔性能

对于包装薄膜而言，水蒸气分子的渗透是限制其应用的重要因素之一。通过水汽透过率测试评价了GO/PUA和DA@GO/PUA复合薄膜的水汽阻隔性能，结果如图8所示。

图8 GO/PUA和DA@GO/PUA复合薄膜的水汽透过率Fig.8 WVTR of GO/PUA and DA@GO/PUA composite films

从图8 (a)可以观察到，PUA膜表现出较差的水汽阻隔性能。与纯PUA相比，GO/PUA 复合薄膜的水汽透过率明显下降，水汽阻隔性能提高。当GO质量分数达到3%时，WVTR从44.74 g·m-2·d-1下降到24.28 g·m-2·d-1，比纯PUA下降了45.73%。继续填充GO，WVTR反而增加，这是由于GO填充量过多，在PUA中形成团聚堆积，导致水汽阻隔性能变差。因此，当GO质量分数为3%时，GO/PUA复合薄膜的水汽阻隔性能最佳。

从图8 (b)得出，相较于GO/PUA复合膜，DA@GO/PUA 复合膜的水汽透过率下降更多，水汽阻隔性能更好。当DA@GO质量分数达到1.5%时，WVTR从44.74 g·m-2·d-1下降到17.41 g·m-2·d-1，比纯PUA降低了61.02%，比3.0% GO/PUA降低了15.29%。相较于GO，此时DA@GO的添加量更小，表明DA@GO在PUA基体中具有更好的分散性，填料利用率提高。

通过前述分析可以得出DA@GO/PUA复合膜水汽阻隔性能提高的可能机理，其机理示意图如图9所示。

图9 聚脲微观结构图及DA@GO/PUA复合薄膜的水汽阻隔机理Fig.9 Micro-matrix of PUA and water vapor barrier mechanism of GO/PUA composite film

水汽阻隔性能提升，除了归因于GO优异的水汽阻隔性能和其较大的二维纵横比，还因为DA改性改善了GO与PUA之间的界面结合力，使得GO在PUA内部分散性能增强，呈均匀有序排列，形成了水汽阻隔屏障，即“扭曲路径效应”。DA@GO在PUA内部水平延长了水汽分子在PUA内部的渗透路径，从而延缓了水汽分子在PUA内部的扩散作用，提高了PUA的水汽阻隔性能。

3 结论

(1)通过DA改性成功制备了DA@GO材料。测试结果表明，DA@GO表面极性官能团增多，极性增加；与纯GO相比，DA@GO在PUA中分散性更好，与PUA的界面结合力更强，DA@GO均匀填充有利于提升PUA复合薄膜的水汽阻隔性能。

(2)GO填充质量分数为3%，DA@GO填充质量分数为1.5%时，GO/PUA及DA@GO/PUA的WVTR分别是24.28 g·m-2·d-1和17.41 g·m-2·d-1， DA@GO/PUA复合薄膜的WVTR比纯PUA膜下降了61.02%，比3.0% GO/PUA下降了15.29%，水汽阻隔性能提升明显。

(3)DA改性GO制备PUA复合薄膜是改善PUA涂层防水性能的一种简便有效的方法，有利于进一步提高PUA涂料的防水性能，拓展其应用领域。