以水滑石/壳聚糖为前体氮掺杂碳负载CoFe2O4-CoO催化剂用于增强四环素降解

杨金帆， 牛晓茹， 张素风

(陕西科技大学 轻化工程国家级实验教学示范中心 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

四环素(Tetracycline，TC)作为一种广谱抗生素被人类社会大量使用，由于其难以生物降解，对水系统造成了严重的污染[1].此外，环境中残留的TC还会通过食物链直接进入人体，其抗性基因会导致超级细菌的出现，对人类的生命健康造成极大的威胁，因此去除水体环境中的TC具有重要意义.

传统吸附法和膜分离法只能对TC进行固定和转移处理，不能完全降解TC.生物法因TC的抗菌特性而无法使其有效降解[2,3].高级氧化技术是一种水处理的常用技术，它是以自由基或其他活性物质为主要氧化剂降解污染物的过程，具有效率高、反应周期短、操作方便、无二次污染等优点.近年来，基于硫酸根自由基(SO4·-)的高级氧化技术因其独特的优势而逐渐兴起[4].与传统羟基自由基(·OH)相比，硫酸根自由基(SO4·-)具有更高的氧化还原电位(E0=2.5～3.1 V v.s.1.8～2.7 V)，更长的半衰期(t1/2=30～40μs v.s.20 ns)和更宽的pH值范围[5].利用过渡金属活化过一硫酸盐(Peroxymonosulfate，PMS)是产生SO4·-的一种常见方法，其中Co对PMS的活化作用远远高于其他过渡金属Fe、Cu、Mn等[6].研究人员开发了多种非均相Co催化剂作为PMS活化剂，如Co3O4和CoFe2O4[7,8].虽然这些多相催化剂促进了反应后的液固分离，但这些纳米级金属颗粒容易聚集，降低了活性位的可接触性，阻碍电子转移，从而降低催化活性.此外，Co的浸出可能会对环境造成二次污染.

近年来，碳纳米管、石墨烯等碳基载体在高级氧化技术领域引起了广泛关注[12].例如，Duan等[13]报道了还原氧化石墨烯(rGO)可活化PMS降解苯酚.而异原子(如N)掺杂可以打破碳骨架的惰性，改善相邻碳原子表面电荷分布情况，进而增强催化性能[14].但由于上述碳载体成本较高且制备复杂，仍有必要开发廉价易得、高效稳定的多相催化剂用于TC降解.壳聚糖是自然界中仅次于纤维素的第二丰富的生物聚合物，本身含有大量的氨基，可以同时作为碳和氮的前体，用于制备氮自掺杂的碳材料[15].

基于以上分析，本研究以钴铁水滑石/壳聚糖为前驱体开发了一种新型“原位沉淀—煅烧”法制备磁性氮掺杂碳(NC)负载的CoFe2O4-CoO催化剂(LDO/NC)，制备过程如图1所示，该催化剂用于活化PMS降解TC溶液.通过SEM、XRD、Raman和物理吸附等表征手段阐明了LDO/NC具有优异催化降解性能的原因.此外，考察了催化剂用量、PMS用量、pH值和循环次数对LDO/NC催化活性的影响.

图1 LDO/NC的制备流程图

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

1.1.1 实验试剂

壳聚糖、硫酸氢钾复合盐(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4，≥47%)，为分析纯，购于上海麦克林生化科技有限公司；六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、氢氧化钠(NaOH)，均为分析纯，购于天津市大茂化学试剂公司；盐酸(HCl)，为分析纯，购于国药化工试剂有限公司.

1.1.2 实验仪器

扫描电镜(SEM)，捷克TESCAN；X-射线衍射仪(XRD)，D8 Advance，德国Bruker公司；激光显微拉曼成像光谱仪(Raman)，DXRxi，美国THEM公司；全自动比表面及孔隙度分析仪，ASAP-2010，美国Micromeritics公司；紫外可见分光光度计 (UV-Vis)，UV-26001，岛津仪器有限公司；振动样品磁强计(VSM)，7404型，美国LakeShore公司.

1.2 实验方法

将0.5 g的壳聚糖溶于30 mL 0.1 M的盐酸溶液中，得到透明的壳聚糖溶液.在壳聚糖溶液中加入0.34 g Co(NO3)2·6H2O和0.16 g Fe(NO3)3·9H2O(金属盐质量占前驱体总质量的50%)，机械搅拌5小时，形成均匀的金属盐/壳聚糖溶液A.将0.01 mol NaOH溶于150 mL去离子水中制备碱性溶液B.然后，用蠕动泵将溶液A缓慢滴入碱液B中，滴加结束后悬浮液在60 ℃水浴中搅拌老化12小时.接着沉淀物过滤洗涤至中性，干燥得到LDH/壳聚糖前驱体.最后，将该前驱体在500 ℃下在氮气气氛下煅烧6小时，得到50 LDO/NC(简写为LDO/NC).通过调整金属盐的用量为30%和80%，采用相同方法合成了不同LDO/NC比例的催化剂，分别表示为30 LDO/NC和80 LDO/NC.此外，在不添加壳聚糖或金属盐的情况下，在相同制备条件下合成了空白样品LDO和NC.

1.3 TC的降解测试

所有的降解实验均在置于室温(25 ℃)下200转/分的磁力搅拌装置上盛有50 mL TC溶液的烧杯中进行，每次加入一定量的催化剂后搅拌吸附1小时，然后再加入一定量的PMS.其他实验条件根据具体实验要求设置.反应结束后，用0.45μm水膜过滤溶液，用紫外可见光谱仪测定TC溶液在358 nm处的吸光度.在循环试验中，催化剂经磁性回收，用去离子水和乙醇充分洗涤，然后干燥.TC的降解效率由式(1)确定：

(1)

式(1)中：C0代表TC溶液的初始浓度，Ct代表达到所需降解时间t时的浓度.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 SEM观察

SEM图像显示了材料的微观结构.从图2(a)可以看出，NC材料呈片状结构且表面光滑，缺乏孔道.如图2(b)所示，原始的LDO纳米颗粒聚簇在一起，聚簇极大地减少了活性位点的暴露，导致催化活性较差.从图2(c)可以看出，LDO/NC材料中的LDO粒子分散在CN上，这使活性位点增多.

(a)NC (b)LDO (c)LDO/NC图2 NC、LDO和LDO/NC的SEM图

2.1.2 XRD分析

LDO、NC和LDO/NC的XRD谱图如图3所示.观察图3可知，LDO的主要特征峰分别在2θ=18.3 °、30.0 °、35.7 °、43.6 °、54.2 °、57.4 °和63.0 °处，这对应于CoFe2O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)面(PDF #22-1086)[16].NC的XRD谱图在25 °处有一个宽的衍射峰，归属于C(002)晶面.而在LDO/NC衍射图中，除了CoFe2O4和C的特征峰，还在2θ=36.6 °、42.5 °、61.6 °、73.9 °和77.7 °处出现新的特征峰，这对应于CoO的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)面(PDF #70-2856)，这是由于煅烧过程中产生了还原性物质C，C能与LDH中氢氧化钴发生反应生成CoO[17].这一结果表明，LDO粒子与NC成功复合.此外，LDO/NC的特征峰强度低于LDO，且根据德拜-谢乐公式计算得，LDO/NC的平均粒径为12.37 nm，LDO的平均粒径为14.58 nm，说明晶粒尺寸减小[18].

图3 LDO、NC和LDO/NC的XRD图

2.1.3 拉曼分析

利用拉曼光谱研究LDO/NC与空白样品NC在石墨化程度和缺陷程度方面的差异.为了证明N原子的意义，将葡萄糖相同温度煅烧后得到的碳材料(C)作为另一个对照样品.由图4可知，样品在1 350 cm-1(D带)和1 590 cm-1(G带)处的两个特征峰分别代表碳骨架的无序和有序结构.D带与G带的强度比(ID/IG)是反映碳材料缺陷或无序度的重要参数[19].从图4可以看出，LDO/NC、NC和C的ID/IG值分别为1.04、0.85和0.78，这说明N原子和CoFe氧化物的引入产生了更多的缺陷位点，这可能为PMS的活化提供活性位点[20].

图4 C、NC和LDO/NC的Raman光谱

2.1.4 N2物理吸附分析

利用N2物理吸附对比研究LDO、NC和LDO/NC的物理结构.表1总结了三种催化剂的比表面积、孔容和孔径.其中，LDO/NC的比表面积为230.7 m2g-1，明显高于LDO (43.3 m2g-1)和NC (10.3 m2g-1).此外，孔容大小顺序也符合以下规律LDO/NC>LDO>NC，证明LDO/NC具有更强的吸附能力.此结果说明通过原位沉淀-煅烧的方法可以有效获得高比表面积多孔复合材料LDO/NC，这是由于LDH在煅烧生成LDO的过程中释放的气体(如CO2，H2O)有利于NC成孔，同时NC的存在抑制LDO晶粒的团聚.

表1 NC、LDO和LDO/NC的比表面积、孔容和孔径

2.1.5 磁滞回线分析

通过VSM系统测试了LDO/NC的磁性能，其结果如图5所示.LDO/NC的磁化饱和值(Ms)为13.72 emu g-1并且获得的LDO/NC表现出磁滞行为.如图5插图所示，LDO/NC的磁强度足以使其被外部磁铁有效地从水溶液中分离出来.结果表明，LDO/NC复合材料具有良好的可循环利用性，在污水处理中具有强大的实际应用前景.

图5 LDO/NC的磁滞回线

2.2 LDO/NC的催化性能

图6(a)显示了不同样品的催化性能和吸附性能.首先考察NC、LDO和LDO/NC的物理吸附能力，在30 min内对TC的去除率分别为2.3%、6.0%和16.7%，符合N2物理吸附分析结果，即具有最大比表面积和孔容的LDO/CN对TC的吸附能力最高.同时加入PMS和催化剂后，PMS经催化剂活化分解产生SO4·-、·OH等自由基，因此TC降解率明显提高.当反应30 min后，LDO/NC对TC降解率达到78.6%，显著高于LDO(59.9%) 和NC(23.1%).

此外，采用准一级动力学模型ln(C0/Ct)=kt对不同催化剂进行动力学拟合，其中C0和Ct分别是TC的初始浓度和达到所需降解时间t时的浓度，k是速率常数.从图6(c)可知，LDO/NC的速率常数是0.060 7 min-1，分别是NC(0.008 3 min-1)和LDO(0.030 7 min-1)速率常数的7.3和2倍.LDO/NC催化性能的增强可以从三个方面解释：(1) LDO/NC的比表面积最大，吸附能力强，提高了降解效果，因为非均相类芬顿反应时一个吸附—降解—解吸的串联反应[21]；(2) 将LDO锚定在碳骨架上可以有效地避免磁性LDO纳米粒子的聚集，从而暴露出更多的活性位点，加快反应的进行；(3) N的掺杂可以通过激活相邻的sp2杂化碳来促进PMS与生物炭之间的电子转移反应，提高催化效率[22].为了进一步证实LDO和NC之间的协同催化作用，根通过机械混合方法制备了LDO+NC混合物，考察该混合物在同样反应条件下对TC的降解能力.图6(a)显示，LDO+NC催化剂上TC降解率仅有58%，这体现了原位法合成LDO/NC的优越性.

LDO和NC的比例对LDO/NC复合材料的性能也有影响.由图6(b)可知，当提高NC含量，30 LDO/NC的催化活性相比于50 LDO/NC急剧下降，反应30 min后TC的降解率仅有52.2%.当增大LDO含量，80 LDO/NC对TC降解率有所降低.图6(c)证明随着LDO的比例增加，反应的速率常数先增加后减小，50 LDO/NC具有最高的反应速率.这是由于载体NC过多导致金属活性位减少，客体LDO过多导致金属团聚加剧，活性下降，因此，选择50 LDO/NC为最佳催化剂用于下一步优化.

(a)不同体系催化降解TC的效果

(b)LDO与NC的比例对TC降解的影响

(c)TC降解的动力学常数图6 不同催化剂对TC降解的影响(反应条件：50 mL的30 mg L-1 TC、0.2 g L-1 PMS、0.1 g L-1催化剂、pH=5.2)

2.3 TC降解测试条件优化

图7显示了催化剂用量对降解性能的影响.当LDO/NC用量分别为0.1 g/L提高到0.4 g/L时，30 min内TC降解率从78.6%提高至87.6%，反应降解速率常数也有明显提高.而当催化剂用量继续增加到0.5 g/L时，TC降解率和速率常数无明显提升.这是因为增大催化剂用量可为PMS活化提供了更多的反应位点，当超过一定用量，PMS不足成为制约降解率继续增大的原因.

图7 催化剂用量对LDO/NC催化性能的影响(反应条件：50 mL的 30 mg L-1 TC、0.2 g L-1 PMS、pH=5.2)

图8显示了PMS用量对降解性能的影响.随着PMS用量从0.2 g/L增加到0.5 g/L，TC的降解效率在30 min内从87.6%提高到97.8%，反应速率常数也从0.166 min-1增加到0.216 min-1.但当PMS用量增加到0.6 g/L时，可以观察到降解率和速率常数均有所下降.结果表明，适量的增加PMS用量有利于TC的降解，然而，当PMS用量超过一定值时，PMS会由于自猝灭反应而降低TC的降解率(公式(2)、(3))[23].

HSO5-+SO4·-→SO5·-+H++SO42-

(2)

HSO5-+·OH→SO5·-+H2O

(3)

图9考察了初始溶液pH对降解性能的影响.由图9可见，pH在5.0～11的范围内，LDO/NC对TC降解率均高于95%.当初始pH=3.0时，TC的降解效率略有下降，这是由于在酸性条件下，H+与SO4·-和·OH自由基发生反应(如公式(4)和(5)所示)，从而导致降解率下降[24].

H++SO4·-+e-→HSO4-

(4)

H++·OH+e-→H2O

(5)

在pH=3～11的范围内，反应速率常数均超过0.199 min-1，由此可见，与只能在酸性条件下使用的传统Fenton催化剂相比，LDO/NC催化剂的pH适应窗口较广.因此，在最佳条件反应条件下(0.4 g L-1PMS、0.5 g L-1LDO/NC、pH=5、30 min)，30 mg L-1TC降解率为97.8%；总碳含量从16.3 mg L-1下降至3.1 mg L-1，总碳去除率为81.0%(如图10所示).

图9 pH对LDO/NC催化性能的影响(反应条件：50 mL的30 mg L-1 TC、0.4 g L-1催化剂、0.5 g L-1 PMS)

2.4 催化剂的循环使用性能

LDO/NC催化剂使用后可轻易通过磁性回收.由图11可知，经过5次循环使用后LDO/NC仍表现出良好的降解性能，TC降解率达到90.3%，保持其原始活性的92.3%.这可能是由于降解中间产物累积吸附在催化剂表面阻碍PMS和催化剂接触造成的.

图11 LDO/NC的5次循环降解效率(反应条件: 50 mL的 30 mg L-1TC、0.4 g L-1PMS、0.5 g L-1催化剂、pH=5)

3 结论

本研究以水滑石/壳聚糖复合物为前驱体，通过“原位沉淀—煅烧”法成功制备了一种新型磁性氮掺杂碳负载的CoFe2O4-CoO混合氧化物(LDO/NC).该催化剂在PMS辅助的TC降解中表现出明显高于单纯LDO和NC的催化活性，在最佳反应条件下(0.4 g L-1PMS、0.5 g L-1LDO/NC、pH=5、30 min)，30 mg L-1TC溶液的最高降解率和总碳去除率分别可达97.8%和81.0%.LDO/NC的高活性归因于其CoFe2O4-CoO和载体氮掺杂碳之间的协同作用.LDO/NC在较宽pH范围内(3～11)仍表现出高降解率.此外，该催化剂可利用磁性收集并重复使用至少5个循环，保持其原始活性的92.3%.