不同预处理方法促进剩余污泥破胞及厌氧消化产气效率的研究

侯银萍， 蔡斌斌， 张安龙， 王先宝，

裴立影1,2，杜 欣3

(1.陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.中国轻工业水污染控制工程技术研究中心， 陕西 西安 710021； 3.西安市自来水有限公司， 陕西 西安 710002)

0 引言

近年来，随着我国水污染控制水平的全面提升，污水处理能力得到了巨大的提高，处理率已超过90%，污水处理厂剩余污泥的产量也随着污水处理效率的提高而迅速增加.据统计，2019年我国污泥产量已经超过6 000万吨(以含水率 80%计)，预计到2025年我国污泥年产量将突破9 000万吨，与高污水处理率形成鲜明对比的则是低于30%的污泥无害化处置率[1,2].污泥不仅产量大，同时还含有大量重金属等有毒有害物质[3].若未经无害化处置随意堆置不仅会对环境造成污染，而且容易通过土壤污染地下水，从而对人体造成威胁和伤害.因此，对污泥进行合理有效的处理处置以及资源化利用已成为我国当前亟需解决的重要问题[4].

厌氧消化技术是污泥处理处置常用的技术之一，是实现污泥稳定化和资源化的有效途径.但厌氧消化初期由于污泥絮体结构及细胞壁对细胞的保护作用，限制了胞外水解酶对细胞的水解酸化，导致胞内物质很难被微生物利用.因此，水解阶段往往成为厌氧消化的限速步骤，进而影响厌氧消化的整个过程[5].大量研究表明采用预处理技术能够破坏污泥絮体及微生物的细胞壁，促进胞内大分子有机物的释放分解，提高水解速率，有效地改善厌氧消化性能.预处理技术主要包括物理法、化学法、生物法以及联合处理技术[6-8].碱解、热解以及两者的联合技术是近年来研究的热点[9].

碱解具有操作简单、方便、处理效果好等优点，在常温条件下通过添加碱剂来破坏污泥结构，有效的将胞内物质转化成溶解性物质释放到胞外供厌氧微生物快速的利用[10,11].热解作为近年发展起来的一种能有效提高污泥厌氧消化速率及脱水性能的污泥预处理技术，由于其水解效果好、甲烷产量高等优点而被关注，被广泛应用于研究和工程实际[12-14].热碱解是将热解与碱解联用的技术，能充分发挥两种方式的优势.热解可以破坏污泥的絮体和微生物细胞结构，加速有机物的分解；碱的加入则可以降低污泥中微生物细胞对温度的抵抗力，从而降低了热解的时间和能耗，提高预处理的效果[15,16].污泥经热碱预处理后，絮体和细胞不仅破解的更加充分，还能显著改善污泥脱水性能，提高厌氧消化性能，从而降低热碱预处理成本.

目前，对于热解、碱解、热碱联合预处理虽然有较多的研究，但基于三种预处理技术的对比研究相对较少.为此，本文以城市污水处理厂剩余污泥为研究对象，探究热解、碱解及热碱联合预处理条件下污泥的破解效果及其影响规律，并进行BMP实验，对比研究三种预处理技术对的剩余污泥的产气性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验材料

实验室所用污泥取自西安某污水处理厂浓缩池污泥，放置于4 ℃冰箱中保存备用.接种污泥取自西安市汉斯啤酒厂UASB反应器厌氧颗粒污泥，剩余污泥和厌氧颗粒污泥的基本性质如表1所示：

表1 污泥的基本性质

1.2 实验方法

1.2.1 污泥预处理

实验分别采用热解、碱解及热碱联合的方式对剩余污泥进行预处理的批式试验.热解预处理：各取3组100 mL剩余污泥分别置于250 mL锥形瓶中，分别以温度60 ℃、90 ℃、120 ℃热解60 min.碱解预处理：各取3组100 mL剩余污泥分别置于250 mL锥形瓶中，并用4 mol/L的NaOH将pH分别调节为10、11、12后，将各锥形瓶放置在25 ℃的恒温摇床中反应60 min.热碱预处理过程：分别取100 mL剩余污泥置于9个250 mL锥形瓶中，每三瓶为一组，每组分别用4 mol/L的NaOH调节pH为10、11、12，并将以上三组分别置于60 ℃、90 ℃、120 ℃下反应60 min.

1.2.2 BMP实验

BMP在污泥厌氧消化试验中指污泥中的有机物能转化为甲烷的量，通常用于评判预处理技术对污泥厌氧消化性能的影响.取200 mL经预处理的泥样和100 mL接种污泥加入500 mL发酵罐中，调节pH值至7.0，氮气吹扫5 min后密封，置于(35±1)℃水浴摇床中进行厌氧消化实验，采用排水集气法收集产生的气体，定期监测产气量，同时设置对照实验，即取200 mL 原始泥样和 100 mL接种污泥加入500 mL发酵罐中，其它试验方法同上.

1.3 检测及分析方法

常规实验项目均参照《水和废水监测分析方法》第四版中常用分析方法[17].pH采用玻璃电极法(PHS-3C，上海仪电科学仪器)测定，SS和VSS采用重量法测定，溶解性蛋白质采用Folin-酚试剂法测定[18]，溶解性多糖采用苯酚-浓硫酸法测[19].

处理过程中，根据公式(1)计算污泥的破胞率[20]：

(1)

式(1)中：SCODt-污泥中溶解性化学需氧量(mg/L)；SCOD0-未处理污泥中溶解性化学需氧量(mg/L)；TCOD-原污泥中总化学需氧量(mg/L).

1.4 数据处理方法

各组实验重复3次，结果取平均值.实验数据均用“平均值±标准偏差”表示.

2 结果与讨论

2.1 预处理对污泥破胞效果的影响

污泥中SCOD的浓度可以反映污泥有机物的量，SCOD的溶出量可以反映污泥的破解程度，SCOD溶出量越大，污泥破解程度越大.图1是剩余污泥经不同预处理后SCOD含量及破胞率的变化.可见，经三种方式预处理后SCOD的含量均有不同程度增加，表明三种预处理方式均能有效的对污泥絮体进行破解，促使微生物细胞结构破裂，释放胞内有机物质，提高污泥上清液中SCOD的含量.

如图1(a)所示，在单独热解条件下，随热解温度从60 ℃升到120 ℃，SCOD的溶出量增加了45.41 mg/gMLSS，热解温度为120 ℃条件下，SCOD的溶出量达到118.88 mg/gMLSS，是未处理污泥中SCOD含量的33.2倍，对应的污泥破胞率为28.9%.

如图1(b)所示，碱解过程中SCOD的含量随着初始pH值的增加而增加，初始pH=12时，SCOD的浓度达到了121.84 mg/gMLSS，是未处理污泥中SCOD含量的34.0倍，对应的污泥破胞率为29.7%.

如图1(c)所示，热碱联合预处理对污泥中的SCOD的释放具有很好的协同作用，温度越高，pH值越大，SCOD的溶出量越大.在预处理条件为120℃、初始pH=12时，SCOD的溶出量达到了最大为228.70 mg/gMLSS，是未处理污泥中SCOD含量63.7倍，处理后污泥破胞率高达53.3%.

综上所述，热碱预处理较单独热解或单独碱解时剩余污泥中有机物溶出量更高.在热碱联合预处理过程中，碱性物质的加入能够改变剩余污泥的pH环境，从而减弱污泥细胞壁对温度的抵抗性，使得污泥絮体和细胞结构更易受热膨胀而破裂，最终释放出更多的有机物，从而大幅度增加了热碱液中溶解性有机质浓度，并且温度与pH越高，SCOD的溶出量越大，污泥的破胞效果越好[21,22].

(a)热解后SCOD含量及破胞率的变化

(b)碱解后SCOD含量及破胞率的变化

(c)热碱预处理后SCOD含量及破胞率的变化图1 热解、碱解、热碱预处理后污泥中SCOD含量及破胞率的变化

2.2 溶解性蛋白质、多糖的变化

蛋白质及多糖是污泥中易降解有机物的主要组成部分，同时也是构成污泥胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)的主要成分.污泥经预处理后，EPS被分离，微生物结构遭到破坏，促使大量的溶解性蛋白质和多糖等物质释放到液相中，其溶出量代表着污泥中有机物的溶出效果[23].剩余污泥经热解、碱解、热碱联合预处理后，污泥中溶解性蛋白质、多糖浓度变化如图2所示.

由图2可知，溶解性蛋白质与多糖总体变化趋势与SCOD的变化趋势一致，均随着热解温度与碱解pH值的升高而增加，温度越高、pH越大，溶出量愈大.蛋白质的溶出量要高于多糖的溶出量，说明在这些预处理条件下更有利于剩余污泥中蛋白质的溶出，该结果与亓信石等研究结果一致[24].原始污泥上清液中溶解性蛋白质和多糖的浓度仅有0.85 mg/gMLSS、0.27 mg/gMLSS，经热解(120 ℃)、碱解(pH=12)、热碱解(120 ℃，pH=12)预处理后溶解性蛋白质浓度分别达到了42.44 mg/gMLSS、34.80 mg/gMLSS、109.98 mg/gMLSS，是未处理污泥的49.9、40.9、129.4倍，溶解性多糖浓度分别为10.22 mg/gMLSS、5.27 mg/gMLSS、16.40 mg/gMLSS，分别为未经预处理的溶解性多糖的37.9、19.4、60.7倍.可见，热碱预处理较单独碱解或单独热解过程中溶解性蛋白质与多糖的溶出量大，出现了热与碱的协同作用.

(a)热解后溶解性多糖与蛋白质的变化

(b)碱解后溶解性多糖与蛋白质的变化

(c)热碱预处理后溶解性多糖与蛋白质的变化图2 热解、碱解、热碱预处理后溶解性多糖与蛋白质的变化

2.3 不同预处理方式对污泥减量化的作用效果

剩余污泥通过预处理后其固体成分均会有不同程度的减少.通常，剩余污泥中悬浮固体(SS)占总固体(TS)成分的90%以上，挥发性悬浮固体(VSS)占污泥有机物的95%以上[25,26].因此，SS与VSS的减少是污泥减量化的体现之一，可以通过测定预处理前后SS、VSS含量变化来表征污泥减量化的效果.

由图3可知，SS、VSS随温度与pH值的升高去除率在增大.污泥初始浓度越高，污泥溶液中碳源就越丰富，可生化性越强，经预处理后有机物从固相转移至液相，从而导致SS浓度不断降低；同时，VSS中也包含微生物细胞中不溶性的有机物，这些物质经水解后可转变成可溶性的小分子，从而也促进了污泥液相中SCOD浓度的增加.热解过程中随着温度的升高，SS与VSS的去除率在增大；热解温度120℃时，SS和VSS去除率分别为9.7%和14.7%；单独碱解预处理中，初始pH=12时，SS和VSS去除率达到最大，分别为9.6%和10.8%；热碱联合处理过程中，随着温度与pH同时升高，SS与VSS的去除率显著提高，在温度为120 ℃、初始pH=12时，SS与VSS的去除率达到最大，分别为14.2%和31.6%.可见，在相同的温度和pH条件下，热和碱的协同作用使得污泥减量作用优于单独的热解和碱解，且这一实验结果与污泥破胞效率和SCOD释放量相一致.

(a)热解后SS与VSS的去除率

(b)碱解后SS与VSS的去除率

(c)热碱预处理后SS与VSS的去除率图3 热解、碱解、热碱预处理后SS与VSS的去除率

2.4 预处理对污泥BMP效果的影响

三种预处理方式对剩余污泥BMP效果的影响如图4所示.与未经预处理相比，三种预处理方式处理后的剩余污泥BMP均有所提高.如图4(a)所示，热解预处理中，剩余污泥BMP随温度的升高而增加，热解温度从60 ℃升到120 ℃时，BMP从142.76 mL/gVSS增大到224.44 mL/gVSS，热解120 ℃时，BMP与未处理组130.21 mL/gVSS相比，提高了72.4%.

如图4(b)所示，在碱解过程中，随着pH的增大，BMP增大，初始pH=12时，BMP达到最大为190.34 mL/gVSS，较未处理污泥相比提高了46.2%.

如图4(c)所示，热碱联合预处理中，当热解温度为60 ℃与90 ℃，污泥BMP随着pH值的升高显著提高，而当温度为120 ℃，pH增加时，BMP并没有显著变化；当温度为120 ℃，初始pH=10、11、12时，BMP分别为303.70 mL/gVSS、302.41 mL/gVSS、307.04 mL/gVSS，较未处理污泥相比，污泥BMP分别提高了133.2%、132.3%、135.8%.pH从10增加到12时仅提高了2.6%，结合污泥破胞率在pH=10时为35.6%，pH=12时为53.3%，说明在热碱预处理的过程中产生了一部分可溶性但难于被生物降解的物质[27,28].因此，在后续的预处理过程中，可采用温度为120 ℃、初始pH=10为最优的热碱预处理条件.

(a)热解后BMP的变化

(b)碱解后BMP的变化

(c)热碱预处理后BMP的变化图4 热解、碱解、热碱预处理后BMP的变化

2.5 经济分析

根据以上实验结果，各预处理组产气量差异较大，故对此进行经济性分析来评价其应用性.预处理成本主要包括试剂成本、热解处理成本两个部分.试剂NaOH(2.39元/kg)，工程用电的电费为1.77元/kwh，甲烷用于发电的经济效益为7.06元/m3[29].热处理过程中所需要投入的热量，计算方法如公式(2)[29,30]：

E=CmΔT×(1-η)

(2)

式(2)中：E-热处理所需投入热量，kJ/gVSS；C-比热容，假设污泥的比热容为4.18×10-3kJ/g℃；m-预处理污泥的质量；ΔT-污泥初始温度与热处理温度的差值，初始温度为20 ℃；η-热回收效率，80%.

在仅考虑厌氧消化过程中产甲烷的经济效益与预处理成本时，由表2可知，产甲烷带来的经济效益可与预处理所需的成本相抵消，并且可产生一定的经济收益.热解预处理过程中仅温度为120 ℃时，比未处理组产生的净效益高，其余温度下产生的净效益均低于未处理组.碱解过程中净效益随着pH的升高出现先增加后下降的趋势，说明碱投加量过高会生成难降解物质，从而抑制厌氧消化过程；同时，随着碱投加量的增加所需成本也增加.因此，随着pH值的增大净效益出现先增加后下降的趋势，该结果与李震等研究结果一致[11,31].热碱预处理过程中除60 ℃，pH=10热碱预处理比未处理组所得的净效益低之外，其余各热碱预处理组净效益均要高于未处理组.综合处理效果与经济性分析可得，最佳预处理条件为120 ℃，pH=10热碱预处理，污泥破胞率为35.6%，甲烷产气率可达303.70 mL/gVSS，净效益达到了14.16×10-4元/gVSS.

表2 各预处理技术的经济性分析结果对比

3 结论

(1)单独热解、单独碱解和热碱联合预处理均可有效地促进剩余污泥破解，提高污泥破胞率.在相同的温度和pH条件下，热碱预处理对剩余污泥的破胞效果优于单独热解或单独碱解预处理.在120 ℃时，污泥破胞率为28.9%；初始pH=12时，污泥破胞率为29.7%；120 ℃、pH=12热碱联合预处理后，污泥破胞率最大为53.3%，相应的SCOD为228.70 mg/gMLSS.

(2)预处理后污泥固体含量均有不同程度的减小.热解温度为120℃时，SS和VSS与未处理剩余污泥相比去除率提高了9.7%、14.7%.碱解初始pH=12时，SS和VSS去除率分别为9.6%、10.8%.热碱预处理中在120 ℃，初始pH=12时，SS和VSS的去除率较单独热解和碱解有明显提高，分别为14.2%和31.6%.

(3)经预处理后的剩余污泥厌氧消化BMP及产甲烷性能均显著提升.120 ℃热解BMP达到224.29 mL/gVSS；碱解组在pH=12时BMP达到最大值为190.34 mL/gVSS；热碱处理组为120 ℃，pH=12，BMP达到307.04 mL/gVSS，与未处理组相比分别提高了72.4%、46.2%、135.8%.

(4)综合BMP实验结果与经济性分析结果显示，最佳预处理条件为120 ℃，pH=10热碱预处理，污泥破胞率为35.6%，甲烷产气率为303.70 mL/gVSS，净效益为14.16×10-4元/gVSS.