棉织物的阻燃/抗菌复合体系功能化及性能研究

2022-04-02 06:51李雨洋李文楠董朝红
纤维素科学与技术 2022年1期
关键词:功能化抗菌剂棉织物

靳 鑫, 熊 伟, 李雨洋, 李文楠, 董朝红*

棉织物的阻燃/抗菌复合体系功能化及性能研究

靳 鑫, 熊 伟, 李雨洋, 李文楠, 董朝红*

(青岛大学纺织服装学院生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室功能纺织品与先进材料研究院,山东青岛 266071)

用自制的含卤胺基团与硅/磷/氮阻燃元素的化合物(DPTMS)与生物质的植酸制备阻燃/抗菌复合体系,对棉织物进行功能化整理。研究了各项加工参数对整理棉织物极限氧指数(LOI)值和垂直燃烧性能的影响。结果表明,DPTMS与氨化植酸(PAA)的复配比例为3∶2,阻燃/抗菌剂浓度为200 g/L,焙烘温度为140℃,焙烘时间为3 min时,最佳功能化整理棉织物的损毁炭长度降低至6.5 cm,LOI值提高至30.0%。同时,最佳整理样品对大肠杆菌和金色葡萄球菌的抑菌率可以达到99.0%和98.0%。此外,利用扫描电子显微镜和热重分析仪对整理前后棉织物的表面形貌和热稳定性进行评估。分析表明,阻燃/抗菌剂促进了棉织物燃烧过程中膨胀型炭层的形成,并且改变了棉织物原有的热降解过程。

棉织物;阻燃性能;抗菌性能;热稳定性

棉纤维作为一种天然纤维由于其绿色天然,舒适透气,易于染色等优点被广泛应用于服装、室内家居、工业制造等领域[1]。但其LOI值仅为18%,属于可燃性织物[2-3]。另外,棉织物具有吸湿性能,在穿着和使用过程中会给微生物的繁殖提供便利条件[4-7]。因此,对棉织物进行阻燃和抗菌方面的功能化改性是染整加工过程的一项重要工作。

随着纺织品后整理技术的进步,棉用阻燃剂与抗菌剂的发展在行业内引起了广泛关注[8]。在阻燃剂开发方面,环保的磷、氮、硅以及多元素、多组分协同阻燃剂的研究成为重要趋势[9];在抗菌剂开发方面,胍基、银离子、卤胺类抗菌剂的市场化应用也较为成功[10]。文献报道中,棉织物的阻燃和抗菌整理一般分步进行。周青青等以植酸和三聚氰胺为原料合成一种植酸铵盐,该铵盐首先被用于赋予棉织物阻燃性能,然后再将阻燃棉织物浸入硝酸银溶液中使织物获得抗菌性能[11]。张铃等则选用产业化的阻燃剂和抗菌剂,通过先抗菌―后阻燃的工艺流程制备了阻燃/抗菌棉织物[12]。然而,为了减缓染整行业的污染程度,同时响应国家“碳达峰”和“碳中和”的环保要求,开发兼具阻燃和抗菌一体化功能整理的纺织助剂,对于简化生产路线、节约产能、降低碳排放有所帮助。

本文以生物质的植酸、实验室自制的含卤胺基团与硅/磷/氮阻燃元素的化合物(DPTMS)、溶剂等制备了阻燃/抗菌复合体系,将其对棉织物进行一步法功能化整理,该体系中的卤胺基团具有抗菌性能,其作用原理是直接接触或释放卤素离子破坏细菌细胞膜使其细胞质流出,杀灭细菌,而体系中含有丰富的磷、氮、硅元素,三种元素协同阻燃,提高了织物的阻燃效率,使棉织物具有良好的阻燃/抗菌功能[13-16]。

1 实验

1.1 织物、药品和仪器

织物:14.75 tex×14.75 tex,524根/10 cm×284根/10 cm,纯棉漂白布。

药品:氨基硅油(上海楚艺佳有机硅材料有限公司),对溴苯甲醛(上海麦克林有限公司),氢氧化钾(天津市北辰方正试剂厂),5,5-二甲基海因(广东翁江化学试剂有限公司),亚磷酸二乙酯(成都西亚化工股份有限公司),无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司),氨水(国药集团化学试剂有限公司),植酸50%溶液(上海麦克林有限公司),营养琼脂(北京鸿润宝顺科有限公司),磷酸盐缓冲稀释液PBS(pH=7.2)(青岛海博生物技术有限公司),金黄色葡萄球菌(S.aureus),大肠杆菌(Escherichia coli)。

仪器:全自动氧指数测定仪,LFY-601A垂直法阻燃性能测定仪(山东省纺织科学研究院),立式小轧车(上海朗高纺织设备有限公司),高温高压灭菌锅(淄博康元卫生器材有限公司),ZHWY-2102C双层恒温摇床(上海智诚分析仪器制造有限公司),LD-360小定型机(上海朗高纺织设备公司),振动水浴装置(SHA-BA 青岛蓝特恩科教仪器设备有限公司)以及其他常规设备。

1.2 阻燃/抗菌棉织物的制备

1.2.1 DPTMS的合成

首先,将氨基硅油与对溴苯甲醛溶于无水乙醇,在60℃下反应4 h。然后,将亚磷酸二乙酯缓慢加入,在90℃下反应8 h,经减压蒸馏后得到初始产物。最后,将初始产物溶于无水乙醇,在氮气保护下,将 5,5-二甲基海因与氢氧化钾混合物缓慢加入,在90℃下反应12 h,经减压蒸馏后得到最终产物(DPTMS)。

1.2.2 阻燃/抗菌复合体系的制备

DPTMS溶液的制备:将一定量的实验室自制的DPTMS溶解于无水乙醇中,搅拌均匀。

PAA溶液的制备:将一定量的植酸水溶液用氨水调至pH为4~5,搅拌均匀。

将DPTMS溶液与PAA溶液以一定比例配制成阻燃/抗菌复合体系(D-A)。

1.2.3 阻燃/抗菌棉织物整理工艺

在阻燃/抗菌复合体系中加入定量的漂白纯棉织物浸渍1 h,浴比为1∶15,二浸二轧(轧余率100%)后放入预设温度为80℃的烘箱内烘干3 min,利用小定型机进行焙烘。

图1 阻燃/抗菌体系的制备过程示意图

研究了DPTMS/PAA=5∶0、4∶1、3∶2、2∶3、1∶4、0∶5的阻燃/抗菌剂的用量,130、140、150、160、170、180℃六种焙烘温度,1、2、3、4、5、6 min六种时间对整理后棉织物阻燃/抗菌性能的影响。

1.3 测试

1.3.1 红外表征

在500~4000 cm-1测试范围内,使用Nicolet iS 50 ATR-FTIR光谱仪,采集DPTMS的傅里叶变换红外光谱。

1.3.2 阻燃性能

垂直燃烧测试:根据《GB/T 5455-2014 纺织品燃烧性能垂直方向损毁长度、阴燃和续燃时间的测定》利用LFY-601A垂直法阻燃性能测试仪研究了纯棉织物和整理棉织物的燃烧性能。

极限氧测试:按照《GB/T5454-1997 纺织品燃烧性能测定氧指数法》对样品进行测定,通过氧指数仪测试了纯棉及DPTMS/cotton,PAA/cotton和D-A/cotton的LOI值。

1.3.3 热重分析

采用TGA/DSC1热重分析仪测定织物的热稳定性,氮气气氛。

1.3.4 扫描电镜分析

采用飞纳电镜Phenom pro观察织物燃烧后表面的残炭形态。

1.3.5 抗菌性能

根据《GB/T 20944.3-2008 纺织品抗菌性能的评价第3部分振荡法》的要求,将纯棉织物,DPTMS/cotton,PAA/cotton和D-A/cotton裁剪成尺寸大小为5 mm×5 mm左右的碎片样品,之后称取重量0.75±0.05 g的样品作为一份试样,用锡箔纸包好。在准备好的8个250 mL锥形瓶中,2个添加纯棉织物作为空白对照,2个放入DPTMS/cotton碎片样品,2个加入PAA/Cotton碎片样品,2个添入D-A/cotton碎片样品。在每个瓶中均加入75 mL的PBS缓冲液,同时加入5 mL接种菌液大肠杆菌(E. coli)或者金黄色葡萄球菌 (S. aureus),将锥形瓶放置于恒温振荡器中振荡18 h。试样瓶振荡接触18 h后,按照标准培养细菌24 h后,与空白对照样品的结果相比较得到抗菌织物试样活菌的浓度,计算抑菌率。一般认为对E. coli或 S. aureus的抑菌率≥70%,则该织物具备抗菌效果。

1.3.6 水洗牢度

首先,将D-A/cotton添加到含有0.15%(wt)洗涤剂溶液的250 mL的锥形瓶中。然后,锥形瓶被转置于转速80 r/min,温度49℃的振荡水浴中洗涤45 min,此过程计为5次洗涤周期。经过5、10、15、20次洗涤循环后用自来水将织物冲洗干净,并且利用烘箱于60℃干燥1 h,最后,利用极限氧指数测试仪对阻燃棉织物进行测试,以表征整理织物的洗涤耐久性。

图2 DPTMS的红外谱图

2 结果与讨论

2.1 DPTMS的化学结构

图2为DPTMS的红外谱图。如图2所示,790 cm-1处的吸收峰归因于Si-C键,1006 cm-1处的吸收峰归因于Si-O-Si键,1260 cm-1和1715 cm-1处的吸收峰分别归因于P=O和C=O键,1410 cm-1和1586 cm-1处的吸收峰归因于苯环内C-C键,2960 cm-1处的吸收峰归因于-CH3基团。因此,由DPTMS的红外谱图分析可知,该有机化合物物即为DPTMS。

2.2 阻燃/抗菌体系对棉织物阻燃性能的影响

2.2.1 DPTMS与PAA复配比例对棉织物阻燃性能的影响

DPTMS与PAA复配比例是影响棉织物阻燃性能的关键因素之一,如表1所示,单独使用DPTMS或者PAA时,棉织物阻燃性能提升不大,两者复配后棉织物阻燃性能明显提高。当DPTMS与PAA配比为3∶2时,棉织物的极限氧指数为26%,续燃时间为0 s,阴燃时间为0 s,阻燃性能最好,此时N、P和Si的协同作用最好。

表1 DPTMS与PAA的复配比例对棉织物阻燃性能的影响

阻燃/抗菌剂浓度为100 g/L、焙烘温度为140℃、焙烘时间为3 min

2.2.2 阻燃/抗菌剂浓度对棉织物阻燃性能的影响

阻燃/抗菌剂浓度是影响棉织物阻燃性能的重要因素,如表2所示。随着阻燃/抗菌剂浓度的增大,棉织物的阻燃性能得到了提高,但是,当阻燃/抗菌剂浓度大于200 g/L后,随着阻燃/抗菌剂浓度的增加,棉织物垂直燃烧残炭长度不变,极限氧指数基本不变,说明阻燃/抗菌剂浓度在200 g/L以下时,整理棉织物可获得较好的阻燃效果。由于阻燃棉织物在燃烧过程中丰富的含磷组分会生成磷酸和聚磷酸,能够很好抑制左旋葡萄糖的生成,从而阻止棉织物的进一步燃烧。同时,阻燃体系中含硅组分会生成富含二氧化硅等物质的致密炭层,起到隔绝氧气和热量传递的作用。而且,阻燃体系中含氮组分在棉织物燃烧过程中会生成NO、NO2、NH3等气体,稀释环境中的氧气浓度并隔绝氧气使火焰自熄。

表2 阻燃/抗菌剂浓度对棉织物阻燃性能的影响

DPTMS/PAA复配比例为3∶2、焙烘温度为140℃、焙烘时间为3 min

2.2.3 焙烘温度对棉织物阻燃性能的影响

焙烘温度决定了阻燃体系与棉织物的交联程度,如表3所示。当焙烘温度为140℃时,棉织物的垂直燃烧残炭长度为6.5 cm,此时其LOI值为30.0%;而当温度继续升高至150℃时,LOI值可达到30.2%,但此时棉织物出现了轻微的泛黄现象,而当焙烘温度持续升高时,棉织物泛黄现象愈加明显,且阻燃性能未见提升,且焙烘温度太高容易造成能源浪费。综合考虑,焙烘温度确定为140℃。

表3 焙烘温度对棉织物阻燃性能的影响

DPTMS/PAA复配比例为3∶2、阻燃/抗菌剂浓度为200 g/L、焙烘时间为3 min

2.2.4 焙烘时间对棉织物阻燃性能的影响

焙烘时间的长短会影响阻燃剂的阻燃效果及阻燃棉织物的品质,如表4所示,焙烘时间为1、2和3 min时,随着焙烘时间的延长,棉织物的阻燃性能逐渐提高,当焙烘时间为3 min时,棉织物的LOI值可达到30.0%,而焙烘时间继续延长至4、5、6 min时,棉织物的阻燃性能略有下降,且阻燃棉织物出现泛黄现象,故焙烘时间选择3 min为宜。

表4 焙烘时间对棉织物阻燃性能的影响

DPTMS/PAA复配比例为3∶2、阻燃/抗菌剂浓度为200 g/L、焙烘温度为140℃

2.3 整理前后棉织物的热稳定性分析

整理前后棉织物在氮气氛围下的热重数据如表5所示,TG曲线和DTG曲线如图3所示。

表5 整理前后棉织物在氮气氛围下的热重数据

onset表示初始裂解温度;max表示DTG曲线中的峰值温度

如图3和表5所示,在氮气氛围下,整理前棉织物在265℃时开始快速裂解,整理后棉织物在161℃时开始裂解。当温度持续升高到354℃时整理前棉织物热降解速率最大,此时其残炭含量为47.68%,这一阶段主要是棉织物解聚生成不挥发的液体左旋葡萄糖,同时脱水炭化[17];而整理后棉织物热降解速率最高时的温度为269℃,此时其残炭量为58.91%,较整理前棉织物残炭含量提高11.23%,这是由于整理后棉织物上硅―磷―氮元素协同阻燃,棉织物被磷酰化从而抑制了左旋葡萄糖的生成,同时含氮组分分解生成NH3等气体,含硅组分受热形成了致密的含硅残炭,有效隔绝了热量的传递。当温度达到700℃时未整理棉织物的残炭含量稳定在12.76%左右,而整理后棉织物残炭含量有34.57%,残炭含量提升近三倍,说明阻燃/抗菌复合体系对棉织物阻燃性能有明显提高。

2.4 整理前后棉织物的表面形貌

为更清晰的观察阻燃/抗菌体系对棉织物的作用,阐释阻燃机理,对纯棉织物、阻燃/抗菌功能化棉织物的形貌进行分析,扫描电镜图见图4。

如图4所示,整理前棉织物组织结构规整,经纬向纱线间存在空隙,且纤维纵向有天然的扭曲。整理后,阻燃剂在棉织物纤维表面成膜且织物的经纬向纱线间空隙被阻燃剂填充,证明阻燃剂已被整理到棉织物上。燃烧后整理过的棉织物纤维表面上附着了一层致密的炭层,且炭层在微观下呈絮状,这是由于复合体系中的氮元素在受热后分解生成氨气等不可燃气体,燃烧过程中对炭层的吹胀作用造成的,同时,燃烧过程中含硅组分生成的SiO2和含磷组分生成的聚磷酸促进了炭层的生成。

2.5 阻燃/抗菌复合体系对棉织物抗菌性能的影响

将阻燃/抗菌复合体系在最优工艺条件下对棉织物加工整理,并且对其抗菌性能进行测试。如图5和表6所示,空白表示纯棉织物,D表示单独用自制阻燃剂DPTMS整理棉织物的抗菌结果,A表示单独用PAA整理棉织物的抗菌结果,D-A表示阻燃/抗菌体系整理棉织物的抗菌结果。

从图4和表6可以看出,纯棉织物对大肠杆菌和金色葡萄球菌不具有抗菌效果,培养皿上长满菌落。相反,使用DPTMS整理过的棉织物对大肠杆菌和金色葡萄球菌的抑菌率较纯棉织物提高,分别为98.0%、77.1%。同时,使用PAA整理的棉织物对大肠杆菌和金色葡萄球菌的抑菌率较纯棉织物提高至98.0%、71.4%。而且,阻燃/抗菌功能化棉织物对大肠杆菌和金色葡萄球菌的抑菌率也可达到99.0%、98.0%。这是由于阻燃/抗菌体系含有的卤胺基团,通过直接接触或释放卤素离子破坏细菌细胞膜使其细胞质流出,从而杀灭细菌。由此说明,阻燃/抗菌功能化棉织物有很好的抗菌效果。

2.6 整理棉织物的耐水洗性能

对阻燃/抗菌整理棉织物进行耐水洗性能测试,随着洗涤次数的增加,其阻燃性能变化如表7所示。当洗涤次数增加至5次时,整理织物的LOI值降低至28.2%。随着洗涤次数不断增加,LOI值也持续降低。最终,当洗涤次数为20次时,整理织物的LOI值降低至24.3%,此时仍然优于纯棉织物,结果表明,阻燃抗菌功能化整理的棉织物具有一定的耐水洗性能。

表7 棉织物水洗牢度

3 结论

1)制备了阻燃/抗菌复合体系并将其对棉织物进行了功能化整理,当DPTMS与PAA复配比例为3∶2,阻燃/抗菌剂浓度为200 g/L,焙烘温度为140℃,焙烘时间为3 min时,功能化棉织物的损毁炭长度为6.5 cm,LOI值提高至30.0%,TG测试的残炭率可达34.57%,该复合体系具有良好的阻燃性能。

2)阻燃/抗菌功能化棉织物对大肠杆菌和金色葡萄球菌的抑菌率可达到99.0%和98.0%,该复合体系具有良好的抗菌性能。

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Functionalization of Flame-retardant/antibacterial Composite System on Cotton Fabrics and Performances Research

JIN Xin, XIONG Wei, LI Yu-yang,LI Wen-nan, DONG Chao-hong*

(College of Textile and Clothing, State Key Laboratory of Bio-fibers and Eco-textiles,Institute of Functional Textiles and Advanced Materials, Qingdao University, Qingdao 266071, China)

The flame-retardant/antibacterial composite system was prepared by combining the synthesized compound containing halogen amine group and silicon/phosphorus/nitrogen flame retardant elements (DPTMS) with phytic acid of biomass, and it was applied to functional modification of cotton fabrics. The effects of various processing parameters on the limiting oxygen index (LOI) value and vertical burning performance of treated cotton fabrics were studied. The results showed that when the compounding ratio of DPTMS and ammoniated phytic acid (PAA) was 3∶2, the flame-retardant/antibacterial agent concentration was 200 g/L, the baking temperature was 140℃, and the baking time was 3 min, the damaged length of the optimal functionalized finishing cotton fabrics was reduced to 6.5 cm, and the LOI value was increased to 30.0%. Simultaneously, the optimal finished sample possessed antibacterial rates of 99.0% and 98.0% against Escherichia coli and Staphylococcus aureus, respectively. In addition, the surface morphology and thermal stability of cotton fabrics before and after finishing were evaluated by scanning electron microscope and thermogravimetric analyzer. These analyses exhibited that the flame-retardant/antibacterial agent promoted the formation of an intumescent char layer during the burning process of cotton fabrics and changed their original thermal degradation process.

cotton fabrics; flame retardancy; antibacterial property; thermal stability

2022-01-11

国家自然科学基金重大项目(51991354);山东省自然科学基金项目(ZR2020ME064)。

靳鑫(1998~),男,硕士;研究方向:功能材料助剂的制备及应用。qddx2017200947@163.com

董朝红(1968~),女,教授;研究方向:功能材料助剂的制备及应用。dongzhh11@163.com

TS195.5

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