不同形貌固体酸的纤维素乙酰化催化性能研究

贾冉冉， 刘 虎， 佘 洁， 黄小川， 李力成*

不同形貌固体酸的纤维素乙酰化催化性能研究

贾冉冉， 刘 虎， 佘 洁， 黄小川， 李力成*

（南京林业大学，化学工程学院，江苏 南京 210037）

为了考察不同形貌的固体酸对纤维素乙酰化反应性能的影响，制备了微球状（NSP）、片状（NS）、棒状（NR）及颗粒状（NP）四种不同形貌的钛基硫酸促进型固体超强酸，将其用于纤维素乙酰化反应合成醋酸纤维素中。利用扫描电子显微镜（SEM）、X-射线衍射分析（XRD）、氮气吸脱附测试（BET）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等技术对催化剂的形貌、晶体结构类型、比表面积及孔容、结构组分进行分析，利用XRD、FT-IR对产物醋酸纤维素（CA）的结构性质进行表征。酸碱滴定结果表明，上述不同形貌的钛基硫酸促进型固体超强酸材料催化合成的醋酸纤维素（CA）的取代度大小顺序为微球＞片＞棒＞颗粒状固体酸，表明微球形貌的固体酸的催化性能最优。进一步考察反应温度及时间对催化合成CA的影响。结果表明，制备CA的最佳工艺为：2 g纤维素，8 mL醋酸酐，1 g固体超强酸催化剂，酯化反应温度65℃，反应时间为2 h。

乙酰化；氧化钛；形貌；固体酸；醋酸纤维素

醋酸纤维素（CA）被广泛应用于喷漆、纺织品、涂料、卷烟过滤器、过滤膜以及医药产品等领域[1]，它具有较优的亲水性、热塑性、生物降解性，并且透明度高，韧性好，易成型加工，具体性能及应用范围根据取代度的差异而变化[2-4]。传统的CA生产方法是采用浓硫酸催化纤维素和醋酸酐之间的酯化反应。然而，浓硫酸有强腐蚀性、难分离且对环境污染严重[5]。相较之下，选用固体超强酸替换液体酸作为有效地改进，且该催化剂具有催化活性好、可重复使用的优点[6]。

目前，面向纤维素乙酰化反应的固体酸研究主要聚焦于尝试各种固体酸反应性能研究，例如硫酸促进型固体酸、碳基磺酸、酸性树脂、固载化杂多酸等固体酸已被报道具有纤维素乙酰化催化能力[7-8]。在众多固体酸中，硫酸促进型固体酸具有制备方法简单、酸强度高、副反应少等优点，自Hino M等研究者[9]首次成功合成SO42-/MO型固体超强酸催化剂，这类催化剂便获得了研究者的广泛关注。据相关研究报道，TiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2等材料可以作为硫酸促进型固体酸的载体，进而能够表现出优异的酸催化活性[10]。

基于上述工作，研究者们进一步考察了固体酸载体的晶相、比表面积、孔径尺寸以及酸量等结构参数对纤维素乙酰化性能的影响[11]，此外还研究了离子液体等溶剂对固体酸催化合成醋酸纤维素性能的影响[12]，均对固体酸催化纤维乙酰化反应效率取得了一定的改进效果。截止目前，未见面向纤维素乙酰化的固体酸形貌相关研究，而固体酸这一因素会显著影响到反应的物质传递。纤维素乙酰化反应涉及反应初期时纤维素与固体酸间的固―固相互作用，与此同时，在反应后期，随着乙酰化程度提高，纤维素分子链逐渐溶解导致反应体系粘度急剧升高、反应传质阻力加大[13]，而固体酸形貌与反应的物质传递密切相关[14]。鉴于此，亟需开展固体酸形貌对纤维素乙酰化反应性能的影响研究。

本实验选用以TiO2为载体的硫酸促进型固体酸，通过水热合成法制备不同形貌的TiO2并酸化制成相应的TiO2硫酸促进型固体酸，然后考察固体酸形貌对纤维素乙酰化反应性能的影响，并借助SEM、XRD、BET、FT-IR等表征方法对催化剂形貌、晶相、比表面积、结构组成进行表征分析，开展固体酸形貌对其纤维素乙酰化反应性能的影响机制。

1 实验

1.1 原料

钛酸四丁酯购买自山东力昂新材料科技有限公司；四氯化钛购自上海东土化工进出口有限公司；工业级锐钛矿购自晶锐新材料有限公司；微晶纤维素（MCC）为分析纯，由上海国药集团化学试剂有限公司提供。其他化学试剂，包括氢氧化钠、丙酮、硫酸、硝酸，冰乙酸、乙酸酐由南京化学试剂股份有限公司提供，均为分析纯，未经进一步提纯即可使用。

1.2 载体的制备

1.2.1 微球状二氧化钛的制备

取2 mL钛酸丁酯与60 mL丙酮混合，将混合物置于磁力搅拌器上搅拌30 min，然后再转至内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，在180℃的温度下加热12 h。待水热反应釜冷却至室温后，收集白色沉淀物并用去离子水和丙酮分别洗涤3次[15]。最终将获得的样品放入60℃干燥箱中过夜干燥，研磨后放入马弗炉中煅烧4 h，即得微球状二氧化钛，标记为NSP。

1.2.2 片状二氧化钛的制备

将盛有25 mL水的烧杯置于冰水浴中，向烧杯中缓慢滴加3 mL的四氯化钛。在连续搅拌1 h后，将配置好的4 mol/L NaOH溶液逐滴加入至混合液中，将其pH值调至6，然后继续搅拌0.5 h，将混合液转移至水热反应釜中，在180℃的温度下加热12 h。待反应釜自然冷却至室温后，抽滤分离出白色沉淀物，用大量去离子水洗涤并在60℃下干燥即可获得片状二氧化钛，标记为NS[16]。

1.2.3 棒状二氧化钛的制备

量取80 mL的NaOH溶液（10 mol/L）与2 g锐钛矿混合，充分搅拌后置于水热反应釜中，在180℃的温度下加热48 h。待反应釜自然冷却至室温，将产物用去离子水多次洗涤后分散到HNO3水溶液中，保持溶液pH＝2，进行离子交换，搅拌6 h后更新HNO3水溶液继续搅拌。重复4～6次更换酸液后，将沉淀物通过抽滤收集，用去离子水进行冲洗，待洗涤水pH至中性后，再在60℃下干燥即得棒状二氧化钛，标记为NR。

1.2.4 颗粒状二氧化钛的制备

以工业锐钛矿型TiO2作为颗粒形貌的研究对象，标记为NP。

1.3 钛基硫酸促进型固体酸的制备

分别称取1 g微球状、片状、棒状及颗粒状二氧化钛于4个烧杯中，并加入0.64 mL 0.5 mol/L的硫酸溶液和1 mL蒸馏水，置于磁力搅拌器上搅拌并加热。待混合物呈浆糊状后，关闭加热并持续搅拌，当混合物降至室温后放入烘箱烘干。所收集到的干燥样品置于研钵中研磨至粉末状，将样品在马弗炉中450℃煅烧2 h即可得到固体酸催化剂，分别记为ST-NSP、ST-NS、ST-NR、ST-NP。

1.4 纤维素乙酰化反应的催化性能评价

评价固体酸对纤维素乙酰化反应的催化性能，首先进行酯化反应。将微晶纤维素放入烘箱105℃烘箱，待干燥4 h后称取2 g微晶纤维素加入到三口圆底烧瓶中，并向烧瓶中加入8 mL乙酸，然后将烧瓶置于45℃的油浴锅中；待搅拌加热2 h后，油浴锅升温至65℃，此时向烧瓶中加入1 g固体酸和8 mL乙酸酐，开始反应计时。稳定反应2 h后，将反应物进行离心分离，所获得的上清液分散到蒸馏水中析出固体产物，经抽滤冲洗至滤渣呈中性为止，最后在60℃下干燥即得产品，将由ST-NSP、ST-NS、ST-NR、ST-NP固体酸催化合成的醋酸纤维素分别标记为CA-ST-NSP、CA-ST-NS、CA-ST-NR、CA-ST-NP。

纤维素乙酰化反应的催化性能由合成的醋酸纤维素的取代度值（DS）决定，可通过运用酸碱滴定法与傅里叶变换红外光谱法相对照对醋酸纤维素的取代度进行测定[17]，可实现较好的精确度与重现性。

1.4.1 酸碱滴定法

根据分析标准HG/T3021-1999对醋酸纤维素的DS值进行分析，具体滴定流程如下：称取1.5 g干燥后的醋酸纤维素，置于500 mL锥形瓶中，添加70 mL丙酮并于磁力搅拌器上缓慢搅拌2 h，直至样品颗粒完全溶解。恒速搅拌下，继续向样品溶液中添加25 mL 1.0 mol/L的NaOH溶液，均匀搅拌2 h，使其充分反应。以酚酞为指示剂，添加酚酞2～3滴，用0.5 mol/L的硫酸标准溶液滴定过量的NaOH溶液，在恒速搅拌下快速滴定至终点。最后再加入0.2 mL左右的0.5 mol/L硫酸标准溶液，用0.1 mol/L的NaOH标准溶液滴定过量的硫酸，直到样品溶液成淡粉色且持久不变，即滴定终点。采用同样的方法进行空白滴定实验。

DS值的计算公式如式（1）、（2）所示。

AV＝6(1－2)/（1）

DS＝162AV/(6 000－42AV) （2）

式中：为NaOH标准溶液的实际浓度，mol/L；1为NaOH标准溶液滴定测试样品的体积，mL；2为0.5 mol/L氢氧化钠标准溶液滴定空白样品的体积，mL；为干醋酸纤维素样品的质量，g；AV为醋酸的含量；DS值为三次测试结果的平均值。

1.4.2 傅里叶变换红外光谱法

根据相关研究报道，DS与FT-IR光谱计算出的峰吸收强度或积分面积的比值关系被证实为二阶多项式拟合[18]，此外，当DS值超过2.0时，非均相乙酰化反应符合二级动力学模型，采用FT-IR光谱可以较好地对醋酸纤维素的取代度进行定量分析。经多次试验测定后，并与滴定法测定的DS值进行比较，结果表明，FI-IR能够较为准确地预测DS值，具体的峰参数比值可以有效地评价和监测乙酰化程度。

分析和计算乙酰化程度的关键是准确选择特征峰和基线。从峰的位置、形式和强度来看，选择乙酰基在1750 cm-1处的C=O吸收峰作为探针特征峰，而1230 cm-1处乙酰基中C-O吸收峰因在乙酰化过程中其位置和强度没有变化，可作为参考特征峰[19]，并将光谱调整到相同的基线，用1750 cm-1处的C=O吸收峰高与1230 cm-1处乙酰基中C-O吸收峰高之比来表征醋酸纤维素的取代度。

具体操作流程如下：采用Thermo Scientific Nicolet iN10红外光谱仪，分辨率为4 cm-1，扫描范围4000至500 cm-1，KBr压片法制样。将干燥后的醋酸纤维素样品粉末与KBr晶体混合研磨压片，测定前试片，并于红外灯下干燥10 min后立即测定，记录吸收光谱。以基线法（即在1230 cm-1左右与1750 cm-1左右峰处做两条切线）测定吸收带的峰高，运用吸光度比例法做定量计算。

DS值的计算公式如式（3）所示。

DS＝H1750/H1230×3 （3）

式中：H1750-波长为1750 cm-1左右处的峰高值；H1230-波长为1230 cm-1左右处的峰高值。

1.5 样品表征

X-射线衍射（XRD）分析：采用XRD-6000仪器（日本岛津制作所），扫描速度0.2º/min，以5º至60º的散射角进行测量；扫描电镜（SEM）分析：采用SEM3000s扫描电子显微镜（国仪量子技术有限公司）观测固体酸的形貌；N2-物理吸脱附分析：采用Micromeritics ASAP 2020分析仪在－196℃液氮条件下测定样品的孔结构；傅里叶红外光谱（FT-IR）分析：采用Thermo Scientific Nicolet iN10红外光谱仪，将KBr晶体与样品混合研磨压片，在4000至500 cm-1的扫描范围内以4 cm-1的分辨率记录每个样品的红外光谱图。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜（SEM）

借助SEM分别对微球状、片状、棒状、颗粒状二氧化钛进行形貌结构分析，结果如图1所示。

从图1a可见，由水热反应制备的微球状钛基大小较均匀统一，介孔结构清晰，由大量纳米颗粒聚集而成，且每个小球堆积形成一定的孔道，其较大的比表面积可提高固体酸的催化活性；由图1b可以看出，制备的片状钛基形状规则，表面平整光滑，表面形态良好，另外也观察到少量不规则团聚的氧化钛纳米颗粒；图1c可观察到非常清晰的棒状结构，排布均匀，整列密度适当，结晶度较高，具有明显的晶格条纹，结晶性能良好。图1d为颗粒状氧化钛形貌图，孔隙由纳米颗粒堆积而成，另外，可以观察到纳米颗粒发生团聚现象，分散性能较差。

2.2 X-射线衍射分析（XRD）

借助X-射线衍射对ST-NSP、ST-NS、ST-NR、ST-NP晶相结构进行分析，结果如图2所示。

根据标准谱图，氧化钛的两种结构类型锐钛矿型和红金石型，最强特征谱峰分别在25º和27º左右[20]。从XRD图谱可以看出，四种固体酸在450℃高温焙烧后均具有典型的锐钛矿特征衍射峰，为四方晶型结构。与纯TiO2样品相比，焙烧后的固体酸样品的平均晶粒较小。在37.88º、47.86º、54.36º都属于锐钛矿型二氧化钛的衍射峰，而ST-NSP的峰形较为完整，没有杂峰，这说明水热反应合成的ST-NSP固体酸具有较高的热稳定性、结晶度较好、结构较为完整。另外ST-NR于36.04º处还出现了金红石特征衍射峰，表明在NR的制备过程中，有部分锐钛矿晶粒发生相互熔合现象，导致转变为金红石型，并使TiO2比表面积急剧降低[21]，正如图表1结果所示，ST-NR固体超强酸的比表面积相对于其他形貌固体酸比表面积较低。

图2 各个固体酸的XRD曲线

图3 各个固体酸的氮气吸附―脱附等温线和孔径分布图

2.3 氮气吸附脱附测试（BET）

图3显示了四组固体酸的氮气吸附脱附等温线和孔径分布图，表1展示了由此计算得到的固体酸比表面、孔体积以及平均孔径。

表1 各个固体酸的比表面积、孔体积和平均孔径

一般情况下，由于晶体结构的转变，材料的比表面积也会相应的变化。如表1四种形貌固体酸的孔结构参数所示，微球状及片状钛基硫酸促进型固体超强酸的比表面积分别为145.01 m2/g和95.70 m2/g，两者的比表面积都显著高于颗粒状氧化钛固体酸（52.15 m2/g）。图3显示微球状及片状钛基固体酸的N2吸附主要发生在0.6＜P/Po＜0.9区间，存在明显的凝聚现象，且均存在迟滞现象，有明显的H1型滞后环，这都为典型的Ⅳ型等温线特征，表明两种固体酸具有典型的介孔结构[22]。而棒状钛基固体酸的比表面积及孔容低于颗粒状氧化钛，没有明显的介孔结构，为弱相互作用的Ⅲ型等温线，其催化性能较低。

2.4 傅里叶红外吸收光谱（FT-IR）

采用红外光谱仪对ST-NSP、ST-NS、ST-NR、ST-NP4组固体酸的组成成分进行表征分析，结果如图4所示。四组固体酸样品在波数为1635 cm-1处均会出现关于羟基的氢氧伸缩振动产生吸收峰[23]，这主要归因于载体二氧化钛的较强亲水性。此外，在波数为998cm-1、1062 cm-1、1045 cm-1和1051 cm-1处出现了S-O的伸缩振动峰，以及在波数为1235 cm-1和1124 cm-1处出现了螯合式双配位形式的S=O伸缩振动峰[24]，且样品中SO42-的结构有螯合式双配位和有机硫酸酯两种形式，共价键强。通过红外表征结果可知，四种形貌的硫酸促进型固体酸上都成功负载SO42-。

图4 各个固体酸的傅里叶红外光谱图

图5 各个固体酸催化纤维素乙酰化产物以及微晶纤维素的XRD图谱

2.5 反应产物的结构表征

2.5.1 X-射线衍射分析

采用X-射线衍射分别对ST-NSP、ST-NS、ST-NR、ST-NP催化纤维素乙酰化的产物及MCC进行表征分析，结果如图5所示。

由图谱可见，MCC在14.78º、16.16º、22.48º和34.52º处出现衍射峰。然而，在各个固体酸催化的产物XRD图谱中，未观察到纤维素的特征衍射峰，表明纤维素乙酰化反应生成醋酸纤维素。在8.26º、10.12º和13.04º处为醋酸纤维素半结晶区的主要特征，衍射结晶峰较弱，在17.54º处附近的衍射峰较宽，其属于醋酸纤维素的有序或无定形区域[25]。由于纤维素在乙酰化过程中其羟基被体积较大的乙酰基所取代，导致分子间和分子内的氢键几乎完全断裂，故反应所得到的醋酸纤维素与微晶纤维素原料相比，其衍射峰的强度较弱、结晶度较低[26]。

2.5.2 傅里叶红外吸收光谱

借助傅里叶红外光谱仪进一步分析固体酸催化纤维素乙酰化的产物成分，测定结果如图6所示。

图6 MCC与CA的傅里叶红外光谱图

由MCC与CA的FT-IR光谱可以清楚地观察到，微晶纤维素（MCC）在波数为3480 cm-1处衍射峰归于-OH伸缩带的拉伸振动[27]，在经过乙酰化反应后，各产物在该处的信号峰强度显著降低，而1225 cm-1处的C-O的伸缩振动明显增强，表明纤维素链上的-OH集团被乙酰基取代[28]。通过观察CA的红外曲线可得出，由于饱和甲基和亚甲基的不对称拉伸振动产生的吸收衍射峰位于2969 cm-1与2898 cm-1处，饱和羧酸酯的C=O和C-C-O的拉伸振动产生的吸收衍射峰位于1168 cm-1、1754 cm-1处，1370 cm-1处为-C-CH3的对称弯曲产生的特征峰，1232 cm-1处为乙酰基中-CO-拉伸吸收[29]，1051 cm-1处属于吡喃糖环骨架C-O-C的不对称拉伸[30]。上述结果显示，四种形貌的固体酸合成的CA都出现了CA的特征带，表明均催化合成了不同乙酰化程度的CA。

2.6 测定醋酸纤维素的取代度

纳米材料具有较大的比表面积与独特的尺寸效应，因而制备出的硫酸促进型固体酸能够表现出更加优异的催化性能，但对于不同形貌固体酸所表现的性能存在一定的差异[31]。为了考察4种催化剂对催化合成醋酸纤维素的影响，将4种形貌的固体酸分别在相同的反应条件下（反应温度65℃、反应时间2 h、固体酸用量1 g、纤维素2 g、乙酸酐8 mL、冰醋酸8 mL）催化合成醋酸纤维素，通过运用酸碱滴定法与红外光谱法测定CA的取代度，结果如表2所示。

表2 四种固体酸催化剂催化合成醋酸纤维素（CA）的取代度

颗粒状二氧化钛粒径小，表面能高且分散性能差，颗粒间会由于相互吸引发生团聚现象，形成较大尺寸的团聚体，正如SEM图1d显示，材料的比表面积因而降低，致使催化性能下降。根据表2结果，微球状、片状及棒状钛基硫酸促进型固体酸合成CA的取代度均高于颗粒状，显示出优越的催化性能。而多孔微球状二氧化钛作为空间三维纳米材料，相较于二维片状与一维棒状具有更加精细的微观结构，拥有更大的比表面积和广阔的活性位点，且形态结构均一，稳定性好，因而制备出的微球状钛基硫酸促进型固体酸的催化性能最优，合成的CA取代度最高。因此，根据测定催化合成的醋酸纤维素样品的取代度大小，得出不同形貌的钛基硫酸促进型固体酸催化性能的排序为微球＞片＞棒＞颗粒。

2.7 纤维素乙酰化反应最优条件的确定

基于上述性能评价结果，以微球状钛基硫酸促进型固体酸催化纤维素乙酰化反应为例，进一步考察反应温度、时间对CA取代度的影响，并寻求最佳的反应条件。在相同反应时间条件下改变反应温度，图7a显示了微球状钛基硫酸促进型固体酸催化纤维素乙酰化的反应温度与产物取代度之间的关系；另外，在相同反应温度条件下设定不同的反应时间，图7b展示了微球状钛基硫酸促进型固体酸催化反应时间与所获得醋酸纤维素取代度之间的关系。

从图7a可以观察到，ST-NSP固体超强酸催化合成CA，并通过酸碱滴定测得的CA取代度随着反应温度的升高不断增加，表明酯化反应温度极大地影响反应效果。纤维素酯化是个放热过程，反应温度高低对于产品性能和反应控制有着重要的影响。温度提高，可促使反应物在催化剂中的扩散速率提高，反应体系的粘度降低，即可大幅度提高反应速率，有利于反应的进行。但由于反应放热，温度上升会导致纤维素分子链剧烈降解，产品的聚合度降低，因此需要维持系统较低的温度。另外，考虑到生产的能耗问题，采取适宜的温度有利于节能，增加产品的经济性。因此，对于ST-NSP固体超强酸催化纤维素和乙酸酐的酯化反应，选定的最佳的反应温度应为65℃。

从图7b反应时间与CA取代度之间的变化曲线可以看出，在最佳的纤维素2 g，乙酸酐8 mL，催化剂用量1 g，反应温度设定为65℃的条件下进行反应。随着反应时间延长，产物的取代度提高。当反应时间超过2 h，产物取代度增至2.7后便逐渐趋于平缓，进一步延长反应时间，产物的取代度未明显增加。且反应时间的延长可能会出现纤维素与产品发生部分降解，产品氧化变质的问题。因此，考虑生产效率及产品质量，采用微球状钛基硫酸促进型固体酸催化制备醋酸纤维素的反应时间应为2 h。

将最终的优化结果与早期研究报道的多相催化剂进行比较[32-34]，结果如表3所示。与SO42-/ZrO2、H3PW12O40‧6H2O、Amberlyst-15相比，微球状钛基硫酸促进型固体酸可明显提高醋酸纤维素的取代度，在反应过程中能够维持较高的活性与稳定性，其催化剂颗粒的大小与形状有利于反应的传热、传质过程，减少生产过程的能量消耗，并使反应时间有效地缩短，可极大地提高反应效率，防止生产过程中纤维素与产品的降解问题。此外，与开放文献中报道的大多数固体催化剂相比，该催化剂易于合成，也易于回收再利用，且本工艺可使用较低的催化剂用量，降低生产成本。

表3 微球状固体酸与早期研究固体酸的催化性能比较

3 结论

采用水热合成方法制备了微球状、片状、棒状二氧化钛，与颗粒状氧化钛一同制备出负载SO42-的固体超强酸，用于催化纤维素乙酰化反应。利用XRD、BET、FT-IR对合成的固体酸进行表征分析，XRD、FT-IR对合成的醋酸纤维素进行表征分析，并通过酸碱滴定测定醋酸纤维素的取代度。根据实验结果显示，微球形貌的钛基硫酸促进型固体酸催化性能最优，合成的醋酸纤维素取代度最高。通过优化反应条件，考察出以微球形貌固体超强酸为催化剂，纤维素乙酰化反应制备醋酸纤维素的最佳反应条件为反应温度65℃，反应时间2 h。高效能固体酸的成功研究与制备对于工业生产中CA的合成具有重要的环境和经济价值。

致谢：

感谢国家自然科学基金面上项目（21978134）和江苏省自然科学基金面上项目（K20191392）的资助。

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Investigation on Catalytic Performance of Cellulose Acetylation of Solid Acids with Different Morphologies

JIA Ran-ran, LIU Hu, SHE Jie, HUANG Xiao-chuan, LI Li-cheng*

（College of Chemical Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China）

In order to investigate the influence of solid acids with different morphologies on the performance of acetylation of cellulose, four different morphologies of titanium-based sulfuric acid promoted solid acids with microspheres (NSP), slices (NS), rods (NR) and particles (NP) were prepared in this paper. Titanium-based sulfuric acid promoted solid super acid, which is used in cellulose acetylation reaction to synthesize cellulose acetate. Use scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction analysis (XRD), nitrogen adsorption and desorption test (BET), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and other techniques to analyzed the morphology, crystal structure type and specific surface area, the pore volume and structural components of the catalyst, and the structural properties of the cellulose acetate (CA) were characterized by XRD and FT-IR. The acid-base titration results show that the order of substitution degree of cellulose acetate (CA) synthesized by the titanium-based sulfuric acid-promoted solid super acid materials with different morphologies is microspheres＞ slices ＞ rods ＞ particles solid acid. It shows that the catalytic performance of the solid acid with microspheres morphology is the best. Further study the effect of reaction temperature and time on the catalytic synthesis of CA. The results show that the best process for preparing CA is: 2 g cellulose, 8 mL acetic anhydride, 1 g solid super acid catalyst, esterification temperature 65℃, reaction time 2 h.

acetylation; titanium dioxide; morphology; solid acid; cellulose acetate

1004-8405(2022)01-0071-10

10.16561/j.cnki.xws.2022.01.02

2021-10-14

国家自然科学基金资助项目（031030182）；国家自然科学基金面上项目（21978134）；江苏省自然科学基金面上项目（K20191392）。

贾冉冉（1999～），本科；研究方向：生物质研究。jiaranran0510@163.com

李力成（1986～），博士，副教授；研究领域：生物质化学加工与利用。lilc@njfu.edu.cn

TQ352

A