用于3D打印的微晶纤维素/聚乳酸复合材料制备与性能研究

肖嘉林， 莫建斌， 龙海波， 杨飞文，岑明港， 关丽涛， 周武艺， 董先明*

用于3D打印的微晶纤维素/聚乳酸复合材料制备与性能研究

肖嘉林， 莫建斌， 龙海波， 杨飞文，岑明港， 关丽涛， 周武艺， 董先明*

（生物质基材料与能源教育部重点实验室，华南农业大学 材料与能源学院，生物质 3D 打印材料研究中心，广东 广州 510642）

以微晶纤维素（MCC）为增强材料、聚乳酸（PLA）为基体，通过高温熔融共混、挤出、拉丝等流程，制备适用于熔融沉积成型（FDM）3D打印技术的MCC/PLA复合材料，并通过FDM型3D打印机打印出成品。讨论了MCC添加量对该复合材料的力学性能、热性能、微观结构以及3D打印性能的影响。研究结果表明，随着MCC添加量的增加，复合材料的力学性能呈现先增高后下降的变化趋势，当MCC添加量为3%时，其拉伸强度和弯曲强度达到最高，分别为54.55 MPa和64.25 MPa。红外分析证实了微晶纤维素与聚乳酸在熔融时发生了接枝共聚反应。热性能分析表明，添加少量MCC，可以提高复合材料的热稳定性和PLA的结晶度。MCC添加量为3%的MCC/PLA复合材料其力学性能、打印性能和外观达到最佳，可应用于FDM型3D打印技术。

微晶纤维素；聚乳酸；复合材料；力学性能；3D打印

近几年，3D打印技术（也称增材制造技术）与3D打印材料引起人们广泛关注[1]。其中，熔融沉积成型（fused deposition modeling, FDM）型3D打印技术因为操作简单、价格便宜、打印尺寸范围大，以及3D打印耗材易于制造和生产等优点，具有更广阔的市场和应用前景[2-3]。适用于FDM型3D 打印的材料包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）、聚乳酸（PLA）、聚碳酸酯（PC）、尼龙等，其中聚乳酸因为其可降解性与可再生性最受大众关注[4-5]。但PLA具有韧性差、易断裂，熔点较低、热稳定性差等缺点，极大地阻碍了聚乳酸作为3D打印材料的应用[6]。为了解决这个问题，一般会添加增强材料（如碳纤维[7-8]、纳米粉体[9]、植物纤维[10-12]等）来提高PLA基3D打印材料的力学性能，保证3D打印材料的应用。微晶纤维素（microcrystalline cellulose, MCC）是天然植物纤维素经水解之后得到长度约为几十微米、细小多孔的棒状物[13]，因为具有聚合度低、流动性好、价格低廉、可降解等优点，因此被用于增强聚合物基复合材料[14-15]，将其作为聚乳酸3D打印材料的增强材料同样具有重要应用价值。Mathew等研究发现，添加MCC后的聚乳酸复合材料的力学性能和热稳定性均有一定程度提高，但没有将其用于3D打印[16]。

本文采用MCC作为增强材料，PLA为基体材料，制备可用于FDM型3D打印的MCC/PLA绿色复合材料，研究MCC的添加量对3D打印成品的力学性能、打印性能、热性能等方面的影响，获得能更好地应用于FDM型3D打印的材料。

1 实验

1.1 材料与仪器

微晶纤维素（MCC），购于山东优索化工科技有限公司；聚乳酸（PLA, 4032D），购于美国NatureWorks公司。

1.2 MCC/PLA复合材料及3D打印线材的制备

图1 MCC/PLA 复合材料及3D打印线材的制备工艺流程

表1 双螺杆挤出机参数（各区温度和转速）

MCC/PLA复合材料及3D打印线材制备工艺流程如图1所示。将微晶纤维素与聚乳酸干燥后充分混合，经双螺杆挤出机（SHJ-20，南京杰恩特机电有限公司）熔融共混、切拉制备MCC/PLA复合材料，其中，双螺杆挤出机参数如表1所示。将所制备的MCC/PLA复合材料粒料通过经3D打印耗材生产线（MESI-25，广州市普同实验分析仪器有限公司）挤出、拉丝，制得 MCC/PLA 3D打印线材。3D打印线材挤出生产线参数如表2所示。FDM单喷头打印机（Fs-8，广州飞胜高分子材料有限公司）的打印参数为：打印速度25 mm/min，层高0.4 mm，打印（喷嘴）温度220～230℃，喷嘴直径0.4 mm，打印平台温度不固定。打印过程的示意图如图2所示。

表2 3D打印线材挤出生产线参数（各区温度和频率）

图2 标准样条3D打印过程示意图

1.3 测试与表征

MCC/PLA复合材料力学性能测试由电子万能材料试验机（UTM4204，新三思材料检测公司，中国）进行，测试的拉伸和弯曲样条尺寸分别参照国标GB/T 1040-2006和GB/T 9341-2008标准通过3D打印成型，拉伸速度为5 mm/min，弯曲速度为5 mm/min。每个样品测量5次，取平均值。复合材料的断裂面形貌通过扫描电子显微镜（EVO MA15，菲利浦电子光学公司，荷兰）进行观察，通过液氮冷冻脆断出长度约3 mm，厚度约2 mm的线材样品，断面经喷金处理，工作电压为2～5 kV。材料的热稳定性通过热重分析仪（TG209F1LibraTM，耐驰仪器制造公司，德国）进行测试，取MCC/PLA线材3～7 mg放入氧化铝坩埚中，在N2气氛中，设置升温速率为20℃/min，测试温度范围为50～500℃。材料的结晶行为通过差示扫描量热仪（DSC8000，PE公司，美国）进行分析，取MCC/PLA线材约10 mg，加热温度从50℃到200℃，加热速率为10℃/min，吹扫气为氮气，速度为20 mL/min。复合材料的基团变化通过傅里叶红外光谱仪（Nicolet I型，Nicolet公司，美国）进行分析，将干燥后的复合材料样品与KBr混合，比例为1∶50，仔细研磨后于20 MPa压力下压片30 s，制成透明薄片。

2 结果与讨论

2.1 MCC/PLA复合材料的力学性能分析

图3a、3b分别为MCC含量对MCC/PLA复合材料拉伸性能和弯曲性能的影响图。从图3可以看出，相对于纯聚乳酸，当MCC含量为1%时的MCC/PLA复合材料的拉伸强度和断裂伸长率有所下降，而添加2%时拉伸强度得到提高，超越纯聚乳酸，添加到3%时强度达到最大，达到54.55 MPa，相比纯聚乳酸提高了约17.4%，随后随着添加量的提高又逐渐降低。复合材料的弯曲强度也有类似的规律，当MCC添加量为3%时弯曲强度最大，达到64.25 MPa，相比纯聚乳酸提升了约48.5%。总体而言，MCC/PLA复合材料的力学性能呈现出先增加后减少的趋势，且当MCC添加量为3%时复合材料具有最佳的拉伸性能和弯曲性能，这是因为MCC为分子量较大的刚性高分子材料，随着MCC含量的逐渐增加（从1%至3%），纤维嵌入基体中产生足够的内摩擦力增加被拉伸或者弯曲过程中的能量耗散，从而提高复合材料的强度，拉伸强度和弯曲强度均有所提升，但韧性会逐渐降低，导致断裂伸长率下降；当MCC含量继续增加，MCC在基体中的分散性（产生团聚现象）较差，导致材料内部出现较多裂缝与孔隙，在裂缝处会产生应力集中使得复合材料力学性能急剧降低[17-18]；而且由于MCC是刚性大分子，MCC与PLA之间的界面键合弱，过量的MCC会阻碍聚乳酸分子的柔性运动应力较难传递，因而降低了复合材料的拉伸和弯曲性能。另一方面，由于MCC在高温熔融挤出时与PLA发生接枝共聚反应[12]，在MCC含量为3%时该接枝共聚反应达到最大值，使MCC与PLA的界面相容性显著增强，从而提高复合材料的力学性能[19]，因此，力学性能在MCC含量为3%时达到最佳。

2.2 MCC/PLA线材的3D打印性能分析

图4a～4c为纯聚乳酸及不同MCC含量的MCC /PLA 3D打印线材和打印作品的外观照片。可以看出，纯聚乳酸线材光滑、透明、有光泽；加入MCC后线材变为淡黄色，MCC含量为3%的线材为浅黄色，半透明、表面光滑、光泽度好；MCC含量为5%的线材颜色更深，表面粗糙、透光性较差。而且，纯聚乳酸与MCC含量为3%的打印成品具良好的外观，呈半透明状，具一定的光泽度，同时打印精度较高。从图4c可以看出，MCC含量为5%的MCC/PLA线材的打印成品颜色暗淡、表面粗糙、没有光泽、不透明，且精度较差。

MCC/PLA 3D打印线材及作品的外观随MCC含量增加而逐渐变得不透明。这是因为仅有部分MCC能够与PLA发生接枝共聚反应，剩余的MCC将留在高分子基体，因此MCC含量越高导致3D打印线材及作品颜色更深且不透明[20]。当MCC含量为3%时，MCC可最大程度地与PLA发生接枝共聚反应，因此外观良好、透明度较好，且打印性能良好。当MCC含量5%时，因过量MCC无法被聚乳酸完全包裹，MCC团聚导致在3D打印时堵塞喷头，同时因MCC暴露在材料表面，从而使得3D打印线材或作品外表粗糙[19-20]。

a. 纯PLA、b. 3% MCC/PLA、c. 5% MCC/PLA

图4 PLA、MCC/PLA 3D打印线材（上）及打印作品（下）照片

2.3 MCC/PLA复合材料SEM分析

图5a～5d为纯PLA、不同MCC含量的MCC/PLA 3D打印线材断裂面SEM图，其中的白色圈表示微晶纤维素。通过线材断面可以分析增强材料MCC在基体材料PLA上的分散性以及PLA与MCC之间的相容性[21]。从图5可以看出，纯PLA的线材断面平整光滑，表现为脆性断裂；当MCC含量为1%时，MCC少量附着在PLA上，且分散在四周，断裂面变得较粗糙，表现出韧性断裂，所以对应拉伸强度和弯曲强度下降；当MCC含量为3%时，MCC很紧密的附着在PLA上，分散比较均匀，而且断裂面缺陷明显减少，未见明显裸露的MCC，这一现象也说明MCC与PLA发生了接枝共聚反应，高分子基体PLA将纤维素分子链完全包裹住，界面相容性显著改善，断裂面变得较为光滑规整，所以对应拉伸强度和弯曲强度上升；当MCC的含量为5%时，MCC在PLA表面团聚，分散性不佳，材料断裂面出现明显孔洞及断层，断裂面较粗糙，所以对应拉伸强度和弯曲强度下降。

2.4 MCC/PLA复合材料TG分析

图6a、6b分别是不同MCC含量的MCC/PLA复合材料的热重（TG）分析图以及一阶导数图（DTG），表3为对应热重数据。由图和表可知，纯PLA的初始分解温度约为295℃，终止分解温度约为385℃；在加入了1%MCC后，复合材料的初始分解温度提高了4℃左右，终止分解温度与纯PLA基本一致；但是，当MCC含量为3%和5%时，其初始分解温度和终止分解温度都有所下降，当MCC含量为3%时，其初始热分解温度与最终分解温度下降了约25℃。

MCC/PLA 3D打印材料的热稳定性呈现先上升再下降的趋势。这是因为少量的微晶纤维素能起到成核剂作用，可以提高聚乳酸的结晶性能，从而提升了其热稳定性；但是，当MCC添加量为3%时，在高温挤出的条件下，聚乳酸与纤维素的接枝共聚反应程度增大，由于MCC和接枝产物的分解温度比PLA的低，使得复合材料的热稳定性降低。

表3 不同MCC/PLA 复合材料的热重分析数据

2.5 MCC/PLA复合材料DSC分析

图7a、7b分别是不同MCC含量的MCC/PLA复合材料的DSC分析图以及玻璃化转变温度区域的局部放大图。该复合材料有两个明显的吸热峰，第一个峰是玻璃化转变的g熔融峰，第二个峰是m熔融峰。从g熔融峰来看，纯聚乳酸的g熔融峰比较平缓；随着MCC含量的增加，g熔融峰逐渐变尖，g升高。当MCC含量为2%时，g有最高值；但MCC含量继续增加达到3%时，g熔融峰又变平缓，g下降；当MCC含量达到4%或5%时，g又有所提高。从m熔融峰可以看出，纯聚乳酸的熔融温度m为166.16℃，而随着微晶纤维素的含量的增加，复合材料的熔融温度m也无明显改变，变化范围在0.6℃以内，但峰的宽度随着微晶纤维素质量分数的增加有着从宽变窄再变宽的规律。

表4 不同MCC/PLA 复合材料的DSC分析数据

表4为不同MCC/PLA 复合材料的DSC分析数据。可以看出，随着微晶纤维素含量的增多，聚乳酸结晶度逐渐提升，但在添加量为3%时，出现了结晶度的异常下降。对于结晶度c，按照式（1）计算。

其中：∆m为复合材料的熔融焓；∆0m为PLA结晶度为100%时PLA的结晶焓，为93.7 J/g[18]；为试样中PLA的质量分数，%。

在复合材料的DSC图中，g熔融峰的形成是由于物理老化或者应力松弛，是一种热焓松弛现象，m熔融峰的形成是由熔融再结晶或者晶型转变形成[22]。g、m以及峰宽的变化证实了当MCC含量为3%时微晶纤维素与聚乳酸发生接枝共聚反应程度达到最高，其g达到最低及最平缓。这是因为少量MCC在聚乳酸结晶时能够起到成核剂的作用，使得熔融峰变窄，而加入过量的微晶纤维素则会使得聚乳酸的结晶性降低，所以熔融峰变宽。综上所述，MCC的含量对于MCC/PLA复合材料的结晶温度、熔融温度有一定影响，但不会影响复合材料的成型加工工艺和使用范围。

2.6 MCC/PLA复合材料FT-IR分析

图8是不同MCC含量的MCC/PLA复合材料的FT-IR分析图。比较不同曲线，可以发现在3405 cm-1、2975 cm-1、1762 cm-1以及1052 cm-1处的吸收峰差异。在3250 cm-1～3750 cm-1处的吸收峰是-OH的振动产生的，而添加量为3%的MCC/PLA复合材料在此处的峰处于MCC和PLA之间，说明此含量的MCC与PLA反应完全。而在2975 cm-1处的吸收峰则是由于饱和碳（-C-H）的振动[23]。在1762 cm-1处的峰显是羰基振动产生的，其峰值显著增强，说明MCC与PLA之间进行的反应产生了更多的羰基。在1052 cm-1处的吸收峰归因于微晶纤维素的C-O拉伸[24]。可以看到，相比于纯PLA和MCC，MCC/PLA产生了多个新的吸收峰，其中3%MCC/PLA有多个峰是最大的，说明此时发生的熔融接枝反应达到最大程度，MCC可最大程度地与PLA发生接枝共聚反应。

图8 不同MCC含量的MCC/PLA复合材料的FT-IR图

3 结论

1）通过熔融挤出、拉丝成型方法制备的MCC/PLA 3D打印材料的力学性能呈现先上升后下降的趋势，在MCC添加量为3%时具有最佳力学性能和打印性能，其弯曲强度和拉伸强度分别达到64.25 MPa和 54.55 MPa，且打印作品外观良好。因为当MCC添加量为3%时，MCC与PLA的界面相容性显著增强。

2）MCC/PLA 3D打印材料的热稳定性随MCC含量增加先上升再下降，这与MCC对PLA的结晶性能影响以及MCC与PLA的熔融接枝共聚反应有关。从FT-IR分析以及DSC分析可以知道，当MCC添加量为3%时，发生了最多的熔融接枝共聚反应，而结晶度在添加量为4%时达到最大，为44.98%。

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Preparation and Properties of Microcrystalline Cellulose/Polylactic Acid Composites for 3D Printing

XIAO Jia-lin, MO Jian-bin, LONG Hai-bo, YANG Fei-wen,CEN Ming-gang, GUAN Li-tao, ZHOU Wu-yi, DONG Xian-ming*

（Biomass 3D Printing Research Center, College of Materials and Energy,South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China）

Using microcrystalline cellulose (MCC) as reinforcing material, and polylactic acid (PLA) as matrix, MCC/PLA composites for fused deposition molding (FDM) 3D printing technology were prepared through high-temperature melt blending, extrusion and drawing processes, and the finished products were printed by FDM-type 3D printers. The effects of MCC content on the mechanical properties, thermal properties, microstructure and 3D printing performance of the composites were investigated. The research results show that the mechanical properties of the composites appear a trend of first increasing and then decreasing with MCC content. When MCC content is 3%, the bending strength and tensile strength of the composites reach 64.25 MPa and 54.55 MPa, respectively. FT-IR analysis confirmed that graft copolymerization reaction between microcrystalline cellulose and poly(lactic acid) occurred during melting. Thermal property analysis shows that the thermal stability of the composites and crystallinity of PLA can be improved by adding a small amount of MCC. The MCC/PLA composites with 3% MCC content have the best mechanical properties, printing performance and appearance, and can be applied to FDM 3D printing technology.

polylactic acid; microcrystal cellulose; composites; mechanical properties; 3D printing

1004-8405(2022)01-0025-09

10.16561/j.cnki.xws.2022.01.06

2021-11-01

广东省科技计划项目（2019A050503009；2015B020237009）。

肖嘉林（1996～），男，广东汕头人，硕士研究生；研究方向：生物质3D打印材料

董先明（1965～），男，博士，教授，硕士生导师；研究方向：生物质基复合材料。dongxming@scau.edu.cn

TQ323.4

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