季铵盐改性壳聚糖微球对含铬废水的吸附性能

李睿娴， 张海海， 李 珂， 李小芳*

季铵盐改性壳聚糖微球对含铬废水的吸附性能

李睿娴， 张海海， 李 珂， 李小芳*

（天水师范学院化学工程与技术学院，甘肃天水 741001）

用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵对壳聚糖进行改性得到壳聚糖季铵盐，进一步通过乳化交联法合成壳聚糖季铵盐微球，采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、差热热重分析（TG-DTG）、X-衍射衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）对其进行表征分析。此外，研究了壳聚糖季铵盐的浓度、油水比、交联剂用量对合成的壳聚糖季铵盐微球吸附Cr(VI)性能的影响，并考察了重铬酸钾初始浓度、pH值、壳聚糖季铵盐微球添加量对Cr(VI)吸附效果的影响。结果表明：HACC浓度为0.8%（）、油水比为8∶1、壳聚糖季铵盐与交联剂质量比为1.64的条件下，可以制备出球型圆整、分散性好的壳聚糖季铵盐微球。在酸性条件和较低浓度的重铬酸钾均有利于壳聚糖季铵盐微球对Cr(VI)的吸附。

壳聚糖；季铵盐；微球；含铬废水；吸附

随着人类对水资源的需求量的增大，污染问题也越来越严重。铬(VI)是工业废水中危害极其严重的重金属离子，对人体有致癌作用，因而寻求高效、经济、便捷的处理方法对废水进行回收处理再利用迫在眉睫。壳聚糖（CS）作为一种天然的高分子絮凝剂，由于分子中含有大量的活性氨基和羟基基团，不仅对染料分子和金属离子具有较强的吸附能力，而且还拥有良好的生物相容性、可降解性及抗菌性，广泛应用在医药、生物技术、食品工业、化妆品以及贵重金属的回收、含重金属离子废水处理等领域[1-3]。但是，CS只能溶于酸性溶液，不能溶于水、碱性溶液及有机溶剂[4-5]，在处理废水后难以与水溶液进行分离而限制了其应用范围。季铵盐基团的大位阻、强水合能力削弱CS分子间氢键，提高其水溶性，也提高了其吸附性能，故而壳聚糖季铵盐（HACC）在处理印染废水、食品工业废水、造纸废水、城市污水有广泛的应用[6]。如蔡照胜等发现当HACC在水体中质量浓度为140 mg/L时，Cr(VI)的去除率达到最大可达96%左右[7]；杨春生等在反应时间为10.0 h，反应温度为65.0℃，NaOH/CTS＝1.0，CTA对CS的质量比CTA/CTS＝4.0条件下，制备得到的CTA季铵化CS对模拟电镀废水中Cr(VI)的最大去除率可达94.39%[8]；肖玲等用 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵对CS进行化学改性后涂在滤纸上，用戊二醛交联得到HACC/滤纸复合膜吸附胆红素3 h基本达到平衡[9]；陈湘采用EPTMAC对CS进行改性，所得产物HACC对印染助剂的吸附絮凝效果较好，去除率可达80%以上[10]。

相比于传统的纤维、膜和树脂，具有高比表面积的微球将是高效吸附剂优先选择的形态。诸多学者对壳聚糖微球对吸附有机染料的研究颇多[11-12]，但是对壳聚糖季铵盐微球（HACCs）处理含铬废水的研究却鲜见报道。将CS改性后再与交联剂交联，在一定程度上既保留了CS原有的吸附性能，又赋予吸附材料一定的机械性能。HACC是CS的重要衍生物，经交联制成微球后抗降解性明显提高，分子稳定性也得到增强。与此同时，交联后的HACC具有特殊的枝化结构，比表面积增大，对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉和促沉作用，是一种具有良好吸附性的功能材料。基于以上所述，本文用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵对CS进行季铵盐改性，制备得到HACC，并进一步通过乳化交联法合成HACCs，探究了HACCs对重铬酸钾的吸附性能。

1 实验

1.1 实验试剂及仪器

壳聚糖（济南海得贝海洋生物工程有限公司），2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（萨恩化学技术(上海)有限公司），液体石蜡（成都市科隆化学品有限公司），Span80（天津市登峰化学试剂厂），重铬酸钾（西安化学试剂产）。

DF 101S集热式恒温磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司），722S可见分光光度计（上海菁华科技仪器有限公司），JSM 7610F扫描电镜（日本电子株式会社），FT-IR 650傅里叶变换红外光谱仪（天津港东科技发展股份有限公司），UV 2450紫外可见分光光度计（日本岛津），XRD 6100 X-射线衍射仪（岛津企业管理（中国）有限公司）。

1.2 HACC的制备

在250 mL三口圆底烧瓶中依次加入5 g CS、50 mL质量分数为40%的NaOH溶液、80 mL异丙醇50℃恒温搅拌4 h[13]。再缓慢滴加一定量质量分数为60%的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液（CS/GTA质量比为1∶4），滴加过程中控制滴加速度使温度不超过50℃，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液滴加完毕后温度上升至70℃，70℃恒温反应7 h后出料[14-15]。冷却至室温后用质量分数为10%的稀盐酸调节pH至7，离心，所得产物用丙酮―乙醇混合溶液（/＝4∶1）反复洗涤三次，最后将产物置于真空干燥箱中50℃真空干燥24 h，得到HACC。

1.3 HACCs的制备

通过乳化交联法制备HACCs。先用分析天平称1.0 g HACC溶解于100 mL 3%（/）醋酸溶液配制成1%（）的HACC醋酸溶液，再分别配制得到0.8%（）、0.5%（）HACC醋酸溶液。取60 mL液体石蜡作为油相，搅拌条件下加入3 mL表面活性剂Span80分散均匀后，升温至50℃，机械搅拌条件下取一定量的HACC醋酸溶液缓慢加入到含表面活性剂Span80的液体石蜡中，50℃恒温乳化4 h，形成稳定的油包水乳液后逐滴加入一定量的甲醛溶液，50℃下交联固化4 h冷却至室温，产物经500 r/min转速离心，弃去上层油相，所得离心产物用丙酮、无水乙醇各洗涤3次，最后在50℃条件下真空干燥得到HACCs[16-17]。

1.4 HACCs吸附Cr(VI)实验

铬标准贮备液：准确称取重铬酸钾（分析纯）5.000 0 g，溶解后移入500 mL容量瓶，向容量瓶中加水至刻度线，摇匀得10 g/L铬标准溶液备用。

准确称取0.030 0 g样品溶于30 mL重铬酸钾溶液中，置于往复式气浴恒温振荡器中以温度为25℃振荡，每吸附30 min取5 mL离心分离，取上清液用722S型可见分光光度计在351 nm处测出吸光度，按式（1）计算去除率。

式中：º为铬溶液的初始吸光度值，L/(g‧cm)；为吸附后铬溶液的吸光度值，L/(g‧cm)；为染料去除率。

2 结果与讨论

2.1 HACCs的表征

2.1.1 FT-IR光谱分析

在图1a中，CS和HACC的红外谱图可以看出，CS在1598 cm-1处的酰胺II带吸收峰，生成HACC后位移至1603 cm-1处，表明CTA反应发生在CS链的氨基上。在1471 cm-1处出现新的吸收峰，可归属为季铵盐中的-CH3，由于引入的季铵盐基团之后羟基数量增加，HACC在3400 cm-1左右的吸收峰明显变宽，表明在改性过程中形成了羟基，证实了CTA基团已成功接枝到CS链上。油水比为6∶1、8∶1、10∶1其他条件不变的情况下得到的HACCs的红外光谱大致相似，只有在油水比为6∶1时在2331 cm-1出现了N-H弯曲振动吸收峰，说明油水比为6∶1时水相不能均匀的分散在油相中。交联剂用量分别为0.2、0.4和 0.6 mL（即HACC与交联剂质量比分别为4.91、2.45和1.64）时，得到的HACCs的红外光谱图大致相同，与HACC的红外光谱相比，HACCs在1650 cm-1的新特征带对应于由-CHO和CS中的-NH2交联产生的C=N伸缩振动峰，见图1b、1c、1d，表明制备过程中的交联反应主要发生在CS分子链的氨基上[16]。HACC的浓度为0.5%（）的红外光谱曲线在2358 cm-1处有振动吸收峰，HACC浓度过小时成球性较差[6]。

2.1.2 CS、HACC、HACCs差热―热重分析

如图2a所示，CS、HACC、HACCs在200℃以内失重约在8%左右，主要是由于失水所致，HACCs在温度高于200℃时失重超过16%，说明制备所得的HACCs热稳定性较差。如图2b所示CS、HACC、HACCs的最大失重速率温度分别为297.2、263.7、297.6℃，在100℃内HACC失重速率大于CS、HACCs的失重速率。

2.1.3 CS、HACC及HACCs的XRD分析

CS、HACC及HACCs的XRD分析结果如图3所示，CS粉末在衍射角2＝11º、20.4º、44.1º、64.4º、77.7º有明显的衍射峰，说明CS有一定的微晶结构，对比CS和HACC曲线，在CS分子链上引入季铵盐基团后只有衍射角2＝18.8º的衍射峰，说明季铵盐阳离子引入改变了CS原来的结构。对比HACC与HACCs的XRD曲线，交联反应后HACCs在衍射角2＝19.9º、22.2º的衍射峰强度显著降低，说明甲醛与HACC进行交联反应，破坏了HACC原有分子链的对称性及规整性[12]。

图3 CS、HACC及HACCs的XRD

2.1.4 HACC和HACCs的SEM分析及EDS能谱

如图4a～4c所示为HACCs在不同放大倍数下的表面形貌，明显可见所制备的HACCs的成球性较好、球型圆整、表面形态较好、分散性好，大部分微球粒径在6～10 μm。由图4d可以看出，HACC表面凹凸不平。

图4 不同放大倍数下HACCs（a, b, c）及HACC（d）的SEM

2.2 HACCs对Cr(VI)的吸附性能

2.2.1不同合成条件下HACCs对Cr(VI)去除率的影响

不同条件下合成的HACCs对Cr(VI)去除率的影响如图5所示。当油水比为6∶1时，合成的HACCs对Cr(VI)去除率最佳，这可能是在乳化过程水相液滴之间碰撞几率大、成球形较差，易发生粘连，合成的HACCs分子链上还存在氨基未参与交联，游离的氨基与Cr(VI)配位所致。选用的HACC浓度越大，所合成的HACCs对Cr(VI)去除率应越大。其他条件不变，甲醛用量为0.2 mL时，HACCs对Cr(VI)的去除效果较弱，而当甲醛用量为0.4 mL和0.6 mL时，合成的微球对Cr(VI)的对Cr(VI)效果明显增强并去除效果相当，可能是由于在合成HACCs的过程中，交联剂用量太少交联不充分，能交联的HACC有限，导致形成的微球数量有限，这时制备出来的微球会发生团聚，形成片状或块状物；在交联剂用量为0.4 mL时，HACC得以充分交联，再增加交联剂用量无明显变化。

图5 不同条件下合成的HACCs对Cr(VI)去除率的影响

2.2.2 pH值对Cr(VI)去除率的影响

取一定量10 g/L重铬酸钾溶液稀释至100 mg/L，准确量取30 mL 100 mg/L的重铬酸钾溶液置于若干100 mL锥形瓶内，用10%的稀盐酸和10%的氢氧化钠溶液调节重铬酸钾溶液pH值为2、4、7、9，分别加入0.03 g HACC微球，置于振荡器中25℃恒温振荡，吸附一定时间后离心分离，取上清液用可见分光光度计在351 nm处测出吸光度值。由图6可知，在酸性条件下HACCs对Cr(VI)去除率达到80%，在中性条件下去除率达到50%，而在碱性条件下去除率低于20%。因此，在酸性条件下HACCs对Cr(VI)去除率最佳，这可能是由于在酸性条件下，HACCs分子链上存在大量的-N+(CH3)3，主要与重铬酸钾溶液中的Cr2O7-发生静电吸附，有利于HACCs吸附印染废水中的Cr(VI)，去除率也随之升高。而当溶液呈碱性时，Cr(VI)溶液中的OH-浓度较大，吸附剂HACCs呈正电性，在碱性条件下不稳定，不利于吸附CrO42-，所以对Cr(VI)的去除能力会下降。因此，最佳pH为2.0。

2.2.3 Cr(VI)初始浓度对其去除率的影响

取30 mL浓度分别为50、100、150、200 mg/L的重铬酸钾置于100 mL锥形瓶中，调节pH＝2.0，分别加入0.03 g HACCs，置于振荡器中25℃恒温振荡，吸附一定时间后离心分离，取上清液用可见分光光度计在351 nm处测出吸光度值。利用公式算出HACCs对不同浓度重铬酸钾溶液的去除率。图7a柱状图表示HACCs对不同浓度重铬酸钾中Cr(VI)的去除率。由图可知当初始重铬酸钾浓度为50 mg/L时，去除率最大为85.15%，随着初始重铬酸钾浓度不断增大，去除率不断降低，可能是由于在重铬酸钾浓度为 50 mg/L时，HACCs对重铬酸钾的去除率已达到最大，如果继续增加重铬酸钾浓度可能会使吸附平衡中的解吸速率增大，不利于微球吸附重铬酸[15]。图7b表示吸附前后不同浓度重铬酸钾的紫外光谱图，从图中可知，经HACCs处理后，重铬酸钾在273 nm和371 nm处的吸光度显著下降。

2.3 吸附前后的HACCs

HACCs吸附Cr(VI)后，取上清液用于测定紫外吸收光谱，结果如图8所示。Cr(VI)在257 nm、351 nm出现较强的吸收峰，经过HACCs吸附后，Cr(VI)的吸收峰位移到268 nm和368.5 nm，吸收峰强度分别减色47.6%和27.8%，说明HACCs与Cr(VI)之间发生了相互作用，在吸附过程中可能生成了新的配位键[16]。

图8 吸附前后Cr(VI)的紫外光谱

图9 HACCs吸附Cr(VI)前后的红外光谱图

HACCs吸附Cr(VI)前后的红外光谱图如图9所示。对比吸附前后HACCs的红外光谱，发现在3360～2870、1660～1500和1000～600 cm-1的谱带上存在差异。Cr(VI)吸附后，HACCs在3402 cm-1处的吸收峰位移至3420 cm-1，暗示吸附剂上的-OH和-NH可能参与配位键合Cr(VI)；1645 cm-1处的N-H基团的特征谱带位移至1639 cm-1处，1102 cm-1的-OH弯曲振动吸收峰消失。这些峰位的变化表明HACCs上的活性基团-NH、仲醇羟基-OH参与了吸附[17]。

3 结论

用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵对CS改性得到HACC，通过乳化交联法合成HACCs，并采用SEM、FT-IR、TG、XRD对HACCs的结构进行表征分析；将制备得到的微球用于处理重铬酸钾，探究了pH值与重铬酸钾初始浓度对吸附的影响，结果为：1）通过SEM分析可知，HACC浓度为0.8%，油水比为8∶1，HACC与交联剂质量比为1.64条件下能够得到的HACCs成球性较好、球型圆整、分散性好，形貌规整。2）通过FT-IR分析可知，HACC与甲醛的交联主要是HACC分子链上的氨基与甲醛的反应。3）通过TG分析可知，与CS、HACC相比，HACCs的热稳定性较差。4）减小pH值和重铬酸钾的初始浓度，有利于提高HACCs对Cr(VI)的吸附性能。

[1] 梁华. 壳聚糖处理印染废水研究进展[J]. 印染助剂, 2018, 35(11): 1-4.

[2] 陈晓宇, 陆蒙超. 壳聚糖微球的制备及其在水处理中的应用[J]. 金陵科技学院学报, 2013, 29(4): 33-39.

[3] 李伟, 安国荣, 马龙. 壳聚糖对铬离子的吸附性能研究[J]. 当代化工, 2016, 45(10): 2313-2314, 2317.

[4] 张伟, 戴新兰, 周静洁, 等. 反应性壳聚糖季铵盐的合成及其改性棉织物的抗菌性能[J]. 印染助剂, 2016, 33(8): 47-51.

[5] 袁菲, 任文轩, 黄泓润. 改性壳聚糖处理生活废水、工业废水研究进展[J]. 山东化工, 2020, 49(15): 75-76.

[6] 李涛. 季铵盐改性壳聚糖及其在水处理中的应用研究[D]. 山东大学, 2006.

[7] 蔡照胜, 杨春生, 王锦堂, 等. 季铵化壳聚糖及其絮凝六价铬性能的研究[J]. 工业用水与废水, 2005, 36(2): 63-65, 71.

[8] 杨春生, 蔡照胜, 王锦堂, 等. CTA季铵化壳聚糖合成条件的优化及其结构表征[J]. 功能高分子学报, 2004, 17(4): 649-652, 656.

[9] 肖玲, 李洁, 涂依, 等. 壳聚糖季铵盐/滤纸复合膜对胆红素的吸附研究[J]. 离子交换与吸附, 2006, 22(1): 39-46.

[10] 陈湘. 壳聚糖的改性及其在印染废水处理中的应用[D]. 苏州大学, 2008.

[11] 黄征青, 丁彦雄, 杨天齐. 含壳聚糖季铵盐磁性微球的制备及对甲基橙的吸附效果研究[J]. 化工新型材料, 2018 46(2): 209-212.

[12] 肖北石, 邓启刚, 陈朝晖, 等. 降解壳聚糖季铵盐微球的制备及其对活性染料的吸附[J]. 印染助剂, 2019, 36(8): 22-26.

[13] 许可. 壳聚糖微球的制备、改性及应用研究[D]. 武汉科技大学, 2019.

[14] 包艳玲. 壳聚糖季铵盐的制备及抑菌性能研究[J]. 化工管理, 2020, 5(14): 10-11.

[15] 袁爽. 改性壳聚糖微球的制备及其对印染废水中甲基橙吸附性能研究[D]. 华南理工大学, 2016.

[16] Kohila N, Subramaniam P. Removal of Cr(VI) using polyaniline based Sn(IV), Ce(IV) and Bi(III) iodomolybdate hybrid ion exchangers: Mechanistic and comparative study[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2020, 8: 104376-104394.

[17] Ke Ping, Zeng Danlin, Xu Ke,. Preparation of quaternary ammonium salt-modified chitosan microspheres and their application in dyeing wastewater treatment[J]. ACS Omega, 2020, 5(38): 24700-24707.

Adsorption Performance of Chitosan Quaternary Ammonium Salt Microspheres for Printing and Dyeing Wastewater

LI Rui-xian, ZHANG Hai-hai, LI Ke, LI Xiao-fang*

（School of Chemical Engineering and Technology, Tianshui Normal University, Tianshui 741001, China）

Chitosan quaternary ammonium salt (HACC) was prepared by modification of chitosan with 2,3-epoxypropyl trimethyl ammonium chloride. Chitosan quaternary ammonium salt microspheres (HACCs) were further synthesized by emulsification cross-linking method, and characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR), differential thermal analysis (TG-DTG), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). In addition, the effects of substitution degree of quaternary ammonium salt, oil-water ratio and amount of crosslinking agent on Cr(VI) adsorption performance of HACCs were studied, and the effects of initial concentration of potassium dichromate, pH value and amount of HACCs on Cr(VI) adsorption performance were investigated. The results showed that under the conditions of 0.8% HACC concentration (), 8∶1 oil-water ratio and the mass ratio of HACC to crosslinker was 1.64, HACCs with round spherical shape and good dispersion could be prepared. Acidic conditions and low concentration of K2Cr2O7are favorable for the adsorption of Cr(VI) by HACCs.

chitosan; quaternary ammonium salt; microballoon; chromium-containing wastewater; adsorption

2021-08-27

天水师范学院大学生创新创业训练项目（CX20210056）；天水市自然科学基金（2020-FZJHK-3111; 2021-FZJHK-1302）；甘肃省自然科学基金（21JR1RE294; 21JR11RE038）；甘肃省高校创新基金（2020B-193）。

李睿娴（2002～），女，本科生。45706189@qq.com* 通讯作者：李小芳（1983～），女，硕士研究生，高级实验师；研究方向：天然高分子生物活性。tslxffxq@163.com

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