双氧水/抗坏血酸引发甲基丙烯酸甲酯接枝改性锦纶6织物及其性能

陈香香，吴 婷，周伟涛,,3，孙洋洋，杜 姗，张晓莉

(1.中原工学院 河南省功能性纺织材料重点实验室，河南 郑州 451191；2.中原工学院 纺织服装产业研究院，河南 郑州 451191；3.纺织服装产业河南省协同创新中心，河南 郑州 451191)

锦纶6(PA6)织物具有质轻、柔软、耐磨、强度高、回弹性和耐疲劳性好等优点，被广泛应用于服装和轮胎帘子线等领域[1],但其耐光耐热性差，在高温和光照下易发黄变软、硬度下降，严重影响其服用性能[2]；因此，改善锦纶6织物的耐光性具有重要意义。

锦纶织物的改性方法可分为物理改性和化学改性[3]。物理改性是通过改善纺丝工艺来调控纤维的聚集态结构和形态结构，进而达到改善纤维性能的效果[4]，主要有复合纺丝、异形纺丝、共混纺丝等。通过物理改性方法可得到各种特殊性能的纺织产品，但具有工艺较复杂、耗时长、成本较高等缺点[3]。化学改性是通过表面接枝、聚合、化学交联和络合[5-6]等方式改变纤维大分子链上的原子或原子团种类，将基团引入材料表面，赋予其特殊性能[3]。这种改性方法简单快捷，容易实现，改性后纤维的超分子结构受到某种程度的破坏，强度略有降低，伸长率增加，手感变差，但通常对纤维制品的服用性能影响不大。

近年来，表面接枝改性方法被广泛应用于聚合物材料表面改性[7-9]。李梦颖等[10]以丙烯腈为单体，过硫酸钾为引发剂，对锦纶织物进行化学表面接枝改性来提高织物的吸湿发热性能。桑伟等[11]利用电子束引发丙烯酸单体接枝锦纶66织物，研究不同接枝条件对接枝反应的影响。Xie等[12]采用表面接枝与苯胺聚合相结合的方法，对锦纶进行高导电性能改性。Peng等[13]利用马来酸酐(MA)和2-甲基丙烯酸羟乙酯的对锦纶66进行表面化学接枝来提高织物的防火性能。王雅珍等[14]通过在玻璃纤维表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯发现，改性后玻璃纤维的拉伸强度和冲击强度明显提高。王芳等[15]在涤纶(PET)织物表面接枝大豆蛋白，改性后PET织物的亲水性和耐洗性较好，断裂强力显著增强，并很好地保持了原织物的柔软性。

锦纶织物的改性主要集中在耐热、阻燃和强度等方面，而针对耐光性方面的改性研究较少。本文以甲基丙烯酸甲酯为单体，双氧水/抗坏血酸为引发剂对锦纶6织物进行表面接枝改性以改善其耐光性，主要研究影响锦纶6接枝率的因素，并探讨其接枝改性机制。

1 实验部分

1.1 实验原料

锦纶6平纹织物(面密度为29.5 g/m2)，市售；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、抗坏血酸(H2A)、双氧水(H2O2)、无水碳酸钠、丙酮，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 PA6织物接枝改性

先将PA6织物置于质量分数为0.4%的碳酸钠溶液中，煮沸30 min以除去表面油剂；然后将织物放入一定浓度的MMA水溶液中，加入适量引发剂H2O2/H2A，将体系置于振荡式恒温水浴锅中反应，调整反应温度和时间探索接枝工艺对PA6接枝率的影响。以丙酮作为萃取剂，用索氏提取器于60 ℃下处理20 min，去除织物表面多余均聚物。最后将索氏提取后的样品放置于50 ℃真空烘箱中干燥至质量恒定，得到接枝改性的PA6织物。

1.3 测试与表征

接枝率测试：称取接枝前后PA6织物的质量，按下式计算接枝率(GR)。实验重复3次，取平均值。

式中,w和wg为接枝前后织物的质量，g。

表面形貌观察：利用Phenom Pur 型扫描电子显微镜(SEM，上海飞纳科学仪器有限公司)观察接枝前后PA6的表面微观形貌，实验前喷金处理60 s，喷金电压为5 kV。

化学结构测试：利用哈氏切片器(769YP-15A,天光光学仪器有限公司)将接枝前后的PA6样品切碎，用溴化钾压片法于NEXUS670型红外光谱仪(美国尼高力公司)上分析其化学结构变化。扫描分辨率为2 cm-1，波数范围为4 000～400 cm-1。

耐光性能测试：根据GB/T 8430—1998《纺织品 色牢度试验 耐人造气候色牢度：氙弧》，通过Q-SUN B02型日晒牢度仪(美国Q-LAB公司)测试接枝前后PA6织物的白度，以分析其耐光性能。

织物硬挺度和光滑度测试：将接枝前后的PA6织物置于恒温恒湿(温度为(20±2)℃，相对湿度为(65±3)%)环境中放置24 h；然后，用圆形取样器裁取100 cm2试样各3块，称取质量、测量厚度后录入F1S3型丰宝仪(美国DeFelsko公司)中测试织物的硬挺度和光滑度，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 PA6织物接枝机制分析

以H2O2/H2A为引发体系产生自由基，引发MMA接枝改性PA6，其机制如式(1)～(11)所示。

链引发：

链增长：

(4)

(5)

(6)

(7)

链终止：

PA—(M)n—M·+·M—(M)n—

(8)

PA—(M)n-1—M2—(M)n-1—PA

(9)

(10)

HO—(M)n—M2—(M)n—OH

(11)

首先，引发剂H2O2与H2A发生氧化还原反应，产生羟基自由基(HO·，见式(1))；其次，这些HO·分别进攻MMA单体和PA6分子链中离羰基最近的—CH2，引发生成HO—M·和PA·链自由基(见式(2)、(3))，赋予其反应活性；然后，这些链自由基(HO—M·和PA·)与体系中的单体或链自由基发生链增长反应(见式(4)～(7))，形成活性大分子链；最后，这些活性大分子链自身或与其他活性大分子链发生链终止反应(见式(8)～(11))。

2.2 PA6织物接枝工艺优化

在引发剂H2O2/H2A质量分数为25%，MMA浓度为1.0 mol/L，温度为60 ℃条件下进行接枝反应，反应时间对PA6织物接枝率的影响见图1。可观察到，在前60 min内，PA6织物的接枝率随时间的增加而增加，接枝率与时间成正比，在60 min时接枝率达到最高，为1.1%。继续延长接枝时间，PA6织物的接枝率反而下降。这可能是由于初始阶段时引发剂及单体的浓度较高，引发剂分解较快，生成的单体自由基较多，使接枝反应速率加快，但随着引发剂及单体的消耗，接枝率逐渐变小，最后趋于稳定，因此，PA6织物接枝反应时间应控制在60 min内。

图1 反应时间对PA6织物接枝率的影响

在引发剂H2O2/H2A质量分数为25%，MMA浓度为1.0 mol/L，不同温度下接枝反应60 min，反应温度对PA6织物接枝率的影响见图2。可知，当温度在50～70 ℃范围内时，PA6织物的接枝率随温度的升高而增大，呈线性关系，并在70 ℃时达最高值1.94%。这是由于温度升高增强了单体分子的动能，使其从反应混合物中扩散到织物上反应活性位点的速率增加所致。当温度大于70 ℃时，PA6织物的接枝率开始下降，这可能是由于温度过高，副反应速率增加过快所致；因此，PA6织物接枝反应温度应控制在70 ℃以下。

图2 反应温度对PA6织物接枝率的影响

在MMA浓度为1.0 mol/L，温度为60 ℃条件下接枝反应60 min，引发剂H2O2/H2A质量分数对PA6织物接枝率的影响见图3。可看出，当引发剂质量分数小于30%(以单体质量计)时，PA6织物的接枝率随引发剂质量分数的增加而升高，这可能由于反应过程中产生的HO·增多，有效提高了PA6织物与MMA的反应概率。当引发剂的质量分数为30%时，PA6织物的接枝率最高可达1.68%。进一步提高引发剂质量分数后，织物接枝率下降，这可能是由于形成均聚物的量增多阻碍了接枝反应的进行，因此，PA6织物接枝反应中引发剂质量分数应控制在30%以内。

图3 引发剂质量分数对PA6织物接枝率的影响

在引发剂H2O2/H2A质量分数为25%，60 ℃条件下接枝反应60 min，MMA浓度对PA6织物接枝率的影响见图4。可看出，PA6织物的接枝率随MMA浓度增加而增加，这是由于随着MMA浓度的增加，其与织物的反应概率增加。当MMA浓度为1.5 mol/L时，PA6织物的接枝率达到最大值2.40%，继续增加MMA浓度，接枝率反而下降。这可能是由于MMA自身发生均聚反应(见式(11))，导致接枝率降低，因此，PA6织物接枝反应中单体MMA浓度应控制在1.5 mol/L以内。

图4 MMA浓度对PA6织物接枝率的影响

综上所述，可通过优化反应时间、温度、引发剂质量分数和单体浓度来调控PA6织物接枝率的效果。

2.3 表观形貌分析

在引发剂质量分数为30%，温度为70 ℃条件下反应60 min，改变MMA浓度(0.5～2.0 mol/L)得到不同接枝率的PA6织物，并对其进行形貌观察，结果如图5所示。可知，PA6织物的接枝率最高可达到2.40%。由图5(a)可看出，未改性PA6织物纤维表面平整光滑，结构致密。与未改性PA6织物相比，经接枝改性后PA6织物表面形貌有较大变化：当织物接枝率较低时，接枝改性PA6织物仍保持纤维形貌，直径略有增加，且表面均匀分布着颗粒状物质，表明PMMA在PA6织物表面接枝成功；随着接枝率的增加，PA6纤维之间发生明显的黏连，且表面形成明显的块状物，这是由于MMA聚集所致(见图5(d))。

图5 不同接枝率的PA6织物的扫描电镜照片

2.4 化学结构分析

图6 接枝前后PA6织物的红外光谱图

2.5 耐光性能分析

表1示出不同接枝率PA6织物经光照8 h前后的白度对比结果。可看出，经光照8 h后，未改性PA6织物的白度下降至60%以下，耐光性较差，这主要是光照导致PA6纤维断键分解，引起泛黄，使其白度下降[18]。与未改性PA6织物相比，经接枝改性后PA6织物的白度随接枝率增大而增加。这可能是由于HO·的漂白作用所致[19]。经光照8 h后，接枝后PA6织物的白度几乎没有变化，接枝率为2.40%的PA6织物白度达70.53%，说明其耐光性明显改善。这是由于PA6织物表面接枝引入MMA，对纤维起到保护作用，避免了长期光照下PA6纤维键的断裂，使其耐光性能提高。

表1 不同接枝率下PA6织物光照前后的白度

2.6 织物硬挺度和光滑度分析

不同接枝率PA6织物的硬挺度、光滑度测试结果如表2所示。可知，在本文实验范围内，PA6织物的硬挺度和光滑度均随着接枝率的增大而增大。当PA6织物的接枝率为2.40%时，PA6织物的硬挺度由未改性的10.7增加至23.6，提高了120.56%。这是由于MMA接枝过程中大分子链发生交联(见式(8)～(10))使织物硬挺度增强；同时，当PA6织物的接枝率为2.40%时，PA6织物的光滑度由未改性的71.7增加至80.3，这可能是由于接枝MMA后，其在PA6织物表面形成了一层薄膜，提高了织物的光滑度。

表2 接枝率对PA6织物硬挺度和光滑度的影响

3 结 论

本文以H2O2/H2A氧化还原体系引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝锦纶6(PA6)织物，提高了PA6织物的耐光性，改善了PA6织物在长期光照下泛黄严重的问题，有利于保持其服用性能。通过优化接枝时间、温度、引发剂质量分数和单体浓度实现PA6织物接枝率连续可调。在MAA 的浓度为2 mol/L，引发剂质量分数为30%(相对于单体质量)，反应温度为70 ℃，反应时间为60 min条件下，PA6织物的接枝率可达到2.40%，此时PA6织物经光照8 h后白度仍达70.53%，表明接枝后PA6织物具有良好的耐光性能，硬挺度达23.6，光滑度达80.3，表明接枝后PA6织物具有良好的耐光性能，且硬挺度和光滑度也有所提高。

FZXB