菠萝叶纤维的超声波辅助化学脱胶工艺

何俊燕，李明福，连文伟，黄 涛，张 劲

(1.中国热带农业科学院 农业机械研究所，广东 湛江 524091；2.中华人民共和国农业农村部 热带作物农业装备重点实验室，广东 湛江 524091)

超声波清洗技术自问世以来，受到人们的广泛关注。超声波具有较好的方向性、穿透力强、能量集中，一定频率范围内的超声波作用于液体介质，可达到清洗的作用，且清洗效率高。超声波清洗技术应用于汽车、食品、电子等行业的优势已日渐明显，在羊毛加工、纺织品染整加工方面也得到广泛应用[1-2]，在麻类脱胶中也有应用。研究人员对麻纤维进行超声波脱胶，发现超声波技术有助于充分分离麻纤维束，加快脱胶速度，改善纤维柔软度，提高精干麻的白度[3-4]。

菠萝叶原纤维中半纤维素、木质素和果胶等胶质含量较高，难以纺纱，而其单纤维长度仅为3～8 mm，必须依靠胶质将单纤维黏连成具有一定长度的束纤维，需采用半脱胶方式进行加工[5]。目前，菠萝叶纤维脱胶普遍采用化学法，在化学脱胶时通常采用稀硫酸预处理的方式除去大部分果胶、脂蜡质和半纤维素，同时可减轻煮练的用碱量，提高煮碱效率[6-7]；但预酸处理耗时较长，且纤维素在酸性条件下易水解而发生损伤，木质素与硫酸发生缩合反应生成不可溶的硫酸木质素而难以去除，此外酸液对设备的腐蚀性很强。而纤维胶质中的半纤维素、果胶、木质素、脂蜡质都可以与碱液发生作用，且不损伤纤维素。为此，本文以菠萝叶原纤维为原料，在化学脱胶的基础上辅以超声波预碱处理，采用响应面法优化脱胶工艺，并表征不同方式处理纤维结构与性能的变化情况，旨在探索一种利用超声波辅助化学脱胶去除胶质的方法，试图在少损伤纤维原有物理力学性能的同时，实现高效脱胶，对提高菠萝叶纤维产品品质，解决脱胶技术难题，保护生态环境具有十分重要的意义。

西北铅锌冶炼厂为年产10万t电锌规模，采用三段锌粉- 锑盐净化工艺，即一段低温(55～60 ℃)除铜镉，二段高温(85～90 ℃)除钴镍，三段低温除残镉，具体工艺流程见图1。

1 试验部分

1.1 材料与试剂

新鲜菠萝叶片，广东省徐闻县曲界镇；NaOH、九水偏硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)、三聚磷酸钠(Na5P3O10)、H2O2，分析纯，广东光华科技股份有限公司；H2SO4、丙酮，分析纯，衡阳市凯信化工试剂有限公司；渗透剂JFC，分析纯，广州市润宏化工有限公司；KBr，光谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

GZ-266型菠萝叶刮麻机，自制；XMTD-4000型电热恒温水浴锅，北京市永明医疗仪器有限公司；P300H型超声波清洗机，德国Elma公司；SK2210LHC双频台式超声波清洗器，上海科导超声仪器有限公司；PB-10型pH计，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；DHZM-9426A型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；S-4800型扫描电子显微镜，日本日立公司；Spectrum GX-1型傅里叶转换红外光谱仪，美国PE公司；STA 449C/4/G型同步综合热分析仪，德国NETZSCH公司。

1.3 试验方法

1.3.1 脱胶工艺

其二，罗塞蒂坚信：人人皆可成为艺术家，非但能从事一门艺术，只要愿意，一个人可以在各种艺术形式中游刃有余。他本人就践行着自己的思想，基于深厚的家学修养(父亲老罗塞蒂在其祖国就是令人敬重的文人，妹妹克里斯蒂娜也是著名的诗人)和广博的知识涉猎(不仅精通意大利文化，对英国远近时代的文学也兼收并蓄)，罗塞蒂诗画兼工，他也曾经表示自己首先是一个诗人。陈嘉先生在其《英国文学史》当中论及罗塞蒂诗人兼画家的双重身份时说：“他的绘画具有叙述的特征，而其诗歌则具有画面的质感。”[2]独一无二的诗性气质和浪漫的玄想构成了他的艺术价值，也限制了他在绘画的技术层面上的爬升。

将新鲜菠萝叶片利用刮麻机提取纤维，经洗涤、晾晒后得到原纤维，然后进行脱胶处理得到精干麻。脱胶工艺如下：原纤维→超声波碱预处理(NaOH质量浓度为5 g/L，浴比为1∶10)→一煮(常压，NaOH、Na2SiO3·9H2O、Na5P3O10、JFC质量浓度分别为14、1.9、1.9、0.07 g/L，浴比为1∶15，温度为100 ℃，时间为1 h)→水洗(60 ℃)→二煮(时间为2.5 h，其他条件同一煮)→酸洗(H2SO4质量浓度为10 g/L)→水洗(至中性)→漂白(H2O2质量浓度为10 g/L，温度为100 ℃，时间为40 min)→给油(油剂质量浓度为1 g/L，温度为100 ℃，时间为1 h)→脱水→抖麻→烘干→精干麻。

1.3.2 单因素试验

超声波频率对脱胶纤维质量的影响：在超声波处理时间为40 min、超声波处理温度为60 ℃时，分别考察超声波频率(35、53、80 kHz)对菠萝叶纤维残胶率和断裂强度的影响。对照组不采用超声波处理，下同。

2.1.2 超声波处理时间对纤维脱胶质量的影响

超声波处理温度对脱胶纤维质量的影响：在超声波频率为53 kHz、超声波处理时间为40 min时，考察超声波处理温度20、40、60、80 ℃对菠萝叶纤维残胶率和断裂强度的影响。

1.3.3 响应面设计

PoW通过计算机进行数学运算得到记账权，但是每次要达成全网共识，都需要全网一起参与运算。本设计系统作了以下规定，使认证步骤准确进行：

以超声波频率(x)、超声波处理时间(y)、超声波处理温度(z)为考察因素，纤维残胶率(R1)和断裂强度(R2)为响应值的响应面试验设计及结果见表5。

表1 Box-Behnken的中心组合因素水平

1.4 测试与表征

1.4.1 残胶率测定

参照GB 5889—1986《苎麻化学成分定量分析方法》测定样品的残胶率。

1.4.2 断裂强度测定

采用单纤维强力机测定样品的断裂强度，夹持距离为10 mm，量程为500 cN，预加张力为0.5 cN，拉伸速度为10 mm/min，拉伸10次。

原油作为重要大宗商品，其下游产品和价格波动与人们的生活息息相关。2018年3月26日，中国原油期货上市，国内投资者可以通过原油期货来参与国际原油定价，并对冲油价上涨和通胀的影响。原油价格受到供需、政治、经济、地缘等多因素影响，一方面，对边际供给或需求缺口基本面的预期是推动油价变化的主要因素，另一方面，经济增长、货币政策、汇率波动等宏观因素也会影响油价，金融危机的扩散往往伴随着油价下跌。因此，可以将这些因素大致归类于原油的商品属性和金融属性。

1.4.3 形貌结构观察

采用扫描电子显微镜观察脱胶前后纤维的表观形貌。测试前先将样品切片后均匀平铺于样品台上进行真空溅射镀金处理，以增加其导电性。

1.4.4 分子结构表征

超声波处理温度对脱胶菠萝叶纤维残胶率和断裂强度的影响见表4。可看出，随着超声波处理温度的上升，菠萝叶纤维的残胶率和断裂强度均为先降低然后略有升高。这是由于随着温度不断升高，对空化作用的产生较为有利，但是温度升到一定程度后，液体表面张力变小，气泡中的蒸汽压增大，从而使空化作用减弱[16]。当超声波处理温度为60 ℃时，纤维的残胶率明显降低，断裂强度也可满足后续生产需求，而且随着温度的上升，超声波的空化作用降低，导致纤维的残胶率有所升高，断裂强度也略有增强。因此，综合考虑纤维残胶率和断裂强度的变化情况，选择超声波处理温度60 ℃为宜。

超声波处理时间对脱胶菠萝叶纤维残胶率和断裂强度的影响见表3。可看出，随着超声波处理时间的延长，菠萝叶纤维的残胶率先降低然后趋于稳定，断裂强度则一直下降。这是由于超声波处理可使聚合物分子的亲水基团充分暴露并变得容易亲水[11]，当超声波的频率和处理温度一定时，随着超声波处理时间的延长，碱液不断向纤维内部渗透，与半纤维素、果胶等胶质成分的可及度增加，反应效果增强，纤维细胞壁的破坏程度及纤维素的暴露程度增加，对纤维胶质的分散作用增强[7]，大分子出现分离现象，纤维残胶率下降。由于纤维表面的大分子物质在超声波作用下降解得较快[12]，而当超声波处理时间达到40 min后，纤维表面的细小纤维分散出来，断裂强度急剧下降。此外，随着脱胶的进行，碱液中胶质浓度逐渐提高，纤维吸附胶质的速度也相应提高[7]，因而延长超声波处理时间，纤维的残胶率也渐趋稳定。综合考虑纤维残胶率和断裂强度的变化情况，选择超声波处理时间40 min较好，相对于传统预酸处理的60～120 min[13-15]，缩短了脱胶周期。

将样品剪碎成粉末状，放入样品池中平衡后采用热重分析法(TG)、微商热重分析法(DTG)和差示扫描量热法(DSC)进行热性能测试。测试条件：温度为25～700 ℃，升温速率为10 ℃/min，环境气氛为空气，气流速度为50 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验结果

2.1.1 超声波频率对纤维脱胶质量的影响

超声波频率对脱胶菠萝叶纤维残胶率和断裂强度的影响见表2。可看出，经不同频率超声波处理的菠萝叶纤维的残胶率和断裂强度均有下降趋势，且随着超声波频率减小，纤维的残胶率和断裂强度逐渐降低。这可能是由超声波的空化作用引起的[8]，一定温度下在超声波强大的动能冲击下，纤维表面的胶质层破坏，胶质逐渐裂解为小团，进而被剥离，因此残胶率下降。在碱液中引入较低频率的超声波，可加快碱液向纤维的扩散速度，强化碱液的渗透作用，且其释放的巨大能量足以使化学键断裂[9]，有利于胶质的脱除，当超声波频率较小时，碱液中产生的气泡尺寸大，空化强度大。当超声波频率增加时，碱液中空化泡的初始半径则会减小，将会使空化作用减弱[10]，纤维残胶率较高，对纤维断裂强度的损伤也较小，这种方式适合清洗纤维表面较小孔洞或缝隙间的杂质，对表面大块的胶质清洗相对比较困难。但由于菠萝叶纤维在脱胶处理时湿强变弱，采用超声波处理会使其断裂强度降低。综合考虑纤维残胶率和断裂强度的变化情况，选择超声波频率为53 kHz较好。

表2 超声波频率对脱胶菠萝叶纤维残胶率和断裂强度的影响

超声波处理时间对脱胶纤维质量的影响：在超声波频率为53 kHz、超声波处理温度为60 ℃时，分别考察超声波处理时间(20、40、60、80 min)对菠萝叶纤维残胶率和断裂强度的影响。

1.4.5 热性能测试

回顾国内外研究现状，儿童睡眠障碍的相关诊断标准尚不十分统一。同时，一些专有名词的概念仍比较模糊，例如如何界定、区分“睡眠问题”和“睡眠障碍”存在争议。部分学者认为睡眠问题是短期、一过性的轻型睡眠困难，但如果持续存在，并且频繁发生，影响了个体的生活、工作以及身心健康时，睡眠问题则发展为睡眠障碍。但从ICSD诊断分类来看，凡是在睡眠过程中出现的各种影响睡眠的异常表现，影响睡眠结构、睡眠质量及睡眠后复原程度的均可界定为睡眠障碍。因此，目前儿童睡眠障碍的诊断分类及相关专有名词的使用尚有待讨论、规范。

表3 超声波处理时间对脱胶菠萝叶纤维残胶率和断裂强度的影响

2.1.3 超声波处理温度对纤维脱胶质量的影响

根据三种类型新型职业农民培育标准，开展分层次、分产业、分工种、分岗位开展培训培育对象的摸底调查工作，并建立职业农民培育对象库。再根据本地农业农村实际和产业发展要求，按照层次和类别进行具体培育工作。第一层级为生产精英型，第二层级为技能提升型，第三层级为广谱型，暨农业专项技术培训[3]。

2.3.4 对酸性洗涤纤维含量的影响 氮、磷、钾肥单施和配施处理均显著降低了北林202紫花苜蓿的酸性洗涤纤维含量。氮、磷、钾肥单施处理，酸性洗涤纤维下降为3.41%～14.35%，N0P0K100的酸性洗涤纤维下降幅度最大，含量下降至26.56%；氮、磷、钾交互配施，酸性洗涤纤维下降为6.45%～21.12%，其中N30P180K50的酸性洗涤纤维下降幅度最大，含量下降至24.46%。氮磷钾配施处理的酸性洗涤纤维下降幅度大于氮肥、磷肥、钾肥单施处理。

采用傅里叶转换红外光谱仪对脱胶前后的纤维进行扫描。波数范围为4 000～400 cm-1。样品锭片制备方法：将约1 mg纤维样品与200 mg预干燥的KBr混合，在玛瑙研钵中研磨均匀后进行压片(12.5 MPa，1～2 min)。

上式中，为耐用品部门与非耐用品部门稳态工资加成，非耐用品部门就业所引致的消费与就业边际替代率为耐用品部门就业所引致的消费与就业边际替代率为

世宗的筑墙和拒绝贡市政策，违背了蒙汉人民向往和平的意愿，延缓了民族交流和民族融合的步伐，是一种两败俱伤的“双输”的封闭政策。实际上，这种封闭政策，并未能完全断绝明蒙之间的交流，特别是蒙方控制的丰州滩地区建立起“板升”农业聚落，与大同地区保持着经济文化交流的渠道。这种军事对峙坚冰下的潜流，在一定程度上为隆庆和议的转折铺平了道路。

表4 超声波处理温度对脱胶菠萝叶纤维残胶率和断裂强度的影响

2.2 响应面优化试验结果

2.2.1 响应面试验结果

根据单因素试验结果，以超声波频率、超声波处理时间、超声波处理温度为考察因素，以纤维残胶率和断裂强度为响应值进行Box-Behnken的中心组合设计。通过Design Expert 8.0.6软件进行数据分析和试验设计，优化菠萝叶纤维超声波辅助化学脱胶工艺条件。Box-Behnken的中心组合因素水平如表1所示。

表5 响应面试验设计及结果

利用Design Expert 8.0.6软件对表5中的试验数据进行多元回归拟合，得到菠萝叶纤维超声波辅助化学脱胶的回归方程：

R1=12.77+1.98x-0.88y-0.26z-0.33xy-

0.11xz+0.075yz+0.77x2+1.25y2+0.81z2

某股份制商业银行分行行长侯磊说，2017年起，该行存款只有210亿元，贷款却高达252亿元，除去准备金后，借差高达100多亿元，利率3%以上，这块资金成本非常高。另一家股份制银行分行负责人说，2017年起，银行业资金流动性普遍趋紧、利率市场化竞争激烈，银行自身的资金成本压力加大，间接抬高了企业融资成本。

R2=4.18+0.66x-0.59y-0.17z-0.29xy+

0.022xz-0.015yz-0.33x2-0.12y2+0.18z2

2.2.2 响应面试验结果分析

2.3.1 对纤维形貌的影响

运用Design Expert 8.0.6软件进行数据分析，可信度分析结果见表6，方差分析结果见表7。

表6 模型的可信度分析

表7 响应面结果的方差分析表

由表6可知：对于残胶率、断裂强度2个响应值，模型可信度分析的相关系数R2分别为0.987 2、0.939 7，表示模型的相关度好；变异系数分别为2.20、6.46，表示模型的置信度较好，可较好地反映试验的真实值。

由表7可知，对于残胶率、断裂强度2个响应值，该模型的F值分别为59.80、12.12，P值分别为小于0.000 1、0.001 7，失拟项P值分别为0.226 3、0.720 5，表明该模型高度显著，失拟项不显著，能较好地拟合菠萝叶纤维超声波辅助化学脱胶效果的实际值与预测值。从F值可看出，影响脱胶菠萝叶纤维残胶率和断裂强度的因素主次顺序为：超声波频率、超声波处理时间、超声波处理温度。

绘制3个因素两两交互作用对纤维残胶率和断裂强度的三维响应面图，如图1、2所示。由图可知，超声波频率、超声波处理时间和超声波处理温度两两交互对纤维的残胶率和断裂强度均无显著影响。

图1 超声波频率、超声波处理时间和超声波处理温度两两交互作用对残胶率的影响

图2 超声波频率、超声波处理时间和超声波处理温度两两交互作用对断裂强度的影响

2.2.3 试验验证

运用Design Expert 8.0.6软件分析得出菠萝叶纤维在NaOH质量浓度为5 g/L辅助下的最优脱胶条件为：超声波频率53 kHz，超声波处理时间35 min，超声波处理温度52.8 ℃，该条件下得到的菠萝叶纤维残胶率为13.3%，断裂强度为4.4 cN/dtex。为了方便实际操作，将各因素取整数为超声波频率53 kHz，超声波处理时间35 min，超声波处理温度53 ℃，在该条件下测得的菠萝叶纤维残胶率为13.8%、断裂强度为4.2 cN/dtex，和理论值比较，相对误差为3.76%、4.55%。试验值与理论值能够较好吻合，说明该模型对菠萝叶纤维脱胶条件拟合较好，得到的优化条件可行，且制得的纤维可满足纺纱要求。

2.3 超声波预碱处理对纤维结构与性能的影响

油井工作参数优化的主要对象是“泵径、冲程、冲次、下泵深度”，合理设置这些参数不但可以使油井产量最大化，而且还可以保证工作效率最合理，从而实现油井的合理开采。经过油田生产科研人员多年研究，建立全合租、多指标、逆向迭代计算的设计思路，简化优化经验公式，实现由过去烦琐的抽油系统效率计算和拟合计算向“工程师法”设计计算的转变，更加实用。

不同方式处理菠萝叶纤维的形态结构如图3所示。可看出：原纤维表面覆盖着一层厚厚的胶质，单纤维间有沟壑；经超声波预碱处理后，纤维表面的大块胶质分裂成小块，部分胶质从纤维表面开始脱落，且单纤维间的缝隙增大，表明超声波的空化作用对附着在纤维表面的胶质成分表现出优异的清洁效果[17]；经后续碱煮、清洗等得到的精干麻纤维表面比较干净，大块胶质基本脱落，仅有少许的胶质成分黏附于纤维表面，且纤维分离效果明显。

图3 菠萝叶纤维的扫描电镜照片(×1 000)

2.3.2 对纤维化学结构的影响

图4 处理前后菠萝叶纤维的红外光谱

2.3.3 对纤维热性能的影响

处理前后菠萝叶纤维在空气中的TG、DTG曲线如图5所示。结果表明，菠萝叶原纤维、超声波预碱处理纤维和精干麻的热分解过程均分为3个阶段。第1阶段是纤维失水过程，发生在100 ℃左右，3种纤维的热重均略有下降，这是纤维中的水分蒸发以及葡萄糖单元脱水所致。第2阶段是热降解过程，发生在300 ℃左右，原纤维、超声波预碱处理纤维、精干麻的质量变化分别为66.69%、64.20%、53.13%，该阶段是果胶和水分分解[16]。第3阶段是热降解产物的炭化过程，发生在400 ℃左右，原纤维、超声波预碱处理纤维、精干麻的质量变化分别为17.88%、15.64%、22.34%，该阶段是纤维素、木质素和半纤维素综合分解的结果[19]。对比3种纤维的热重曲线可发现，3种纤维的热分解温度接近，质量变化略有不同。这主要是由于3种纤维中主要化学成分一致，但易发生热解的胶质成分含量不同所致。超声波预碱处理纤维的胶质成分附着量略有减少，而精干麻由于经超声波和煮练处理胶质成分最少，因此纤维在热解过程中的质量变化随着胶质含量的减少而略有减小。TG、DTG分析结果表明，超声波预碱处理对菠萝叶纤维的热稳定性影响较小。

图5 不同处理方式菠萝叶纤维的TG与DTG曲线

不同方式处理菠萝叶纤维在空气中的DSC曲线如图6所示。

AHP需要高温热源提供发生器所需热能，对于汽包锅炉来说，需要持续排出高温高压的污水，因此在使用汽包锅炉作为蒸汽发生器的SAGD采油工艺中，可以利用该部分高温热源。其方案设计如图3所示。高温高压的汽包排污液进入闪蒸罐得到高温蒸汽，蒸汽与发生器换热并冷凝成液态水进而可供锅炉给水所需，进而同时实现为AHP提供运行能量且回收了一部分冷凝水。若锅炉连续排污直接与发生器换热，则无法获得锅炉给水并且会造成发生器承受高压从而提高设备造价。此外，冷凝器和吸收器同时为锅炉给水预热，减少锅炉能耗的同时实现了余热的回收。

图6 不同处理方式菠萝叶纤维的DSC曲线

可看出，菠萝叶原纤维、超声波预碱处理纤维和精干麻均有2个明显的放热峰。第1个放热峰峰值分别位于322.31、341.33、334.32 ℃处，是由纤维素分子主链发生热裂解而产生;第2个放热峰值分别位于404.40、425.42、419.41 ℃处，是由纤维素热裂解产物发生氧化反应所致。此外，超声波预碱处理纤维的放热峰起始温度和峰面积均高于原纤维而低于精干麻，这可能与其含有低分子质量易燃化合物含量有关，同时也可表明超声波预碱处理可去除部分胶质。

3 结 论

本文通过响应面法优化菠萝叶纤维超声波辅助化学脱胶工艺，并对纤维结构及热性能进行分析，得到如下结论。

妈妈帮我检查作业时，告诉我那题的判断是错误的。我问妈妈为什么，她说：“我们家正好有个放大镜，你自己可以去试试。”

1)在单因素试验的基础上，应用Box-Behnken Design试验设计，以超声波频率、超声波处理时间、超声波处理温度为考察因素，残胶率和断裂强度为响应值，获得菠萝叶纤维超声波辅助化学脱胶的最佳工艺：NaOH质量浓度为5 g/L时，超声波频率为53 kHz、超声波处理时间为35 min、超声波处理温度为53 ℃。在此条件下制得的纤维残胶率为13.8%，断裂强度为4.2 cN/dtex，可满足纺纱要求。

2)超声波频率对纤维脱胶质量影响最大，超声波处理时间次之，超声波处理温度最小，两两交互对纤维的脱胶质量均无显著影响，且超声波处理可缩短纤维脱胶周期。

3)超声波预碱处理后的菠萝叶纤维柔软且分离度好，半纤维素去除较多，部分木质素被去除，热性能变化不大。

4)菠萝叶纤维采用超声波辅助化学脱胶是可行的，具有可推广性，为超声波技术在菠萝叶纤维脱胶加工中的应用提供了参考。

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