高效无卤阻燃棉织物的制备及其结构与性能

马亚男， 沈军炎， 骆晓蕾， 张 聪， 尚小磊， 刘 琳， KRUCINSKA Izabella, 姚菊明,3

(1. 浙江理工大学 材料科学与工程学院， 浙江 杭州 310018； 2. 罗兹技术大学 材料技术与纺织 设计学院, 波兰 罗兹 90-924; 3. 宁波大学， 浙江 宁波 315211)

棉织物因具有优异的吸湿放湿性、柔软透气、可生物降解等优点，被广泛应用于服装服饰、家装家纺、轨道交通、军用医疗等领域。然而棉织物的极限氧指数(LOI值)仅为18%左右，作为一大火灾安全隐患，一旦燃烧，将对人类财产及生命安全产生重大威胁[1-2]，因此，棉织物的阻燃整理具有重要的现实意义和广阔的应用前景。

当前，棉织物的阻燃整理主要采用等离子体法[3]、层层自组装法[4-5]、化学接枝法[6-7]、溶胶-凝胶法[8]等。然而，上述阻燃整理方式尚有不足。如：大多数传统高效阻燃剂都含有卤素，燃烧会释放卤化氢等有毒、腐蚀性气体，对人体健康及环境造成极大危害[9-10]；部分整理方法过于复杂，不利于产业化；阻燃耐久性差等[11]。磷酸二氢铵作为一种常见的无机磷系阻燃剂，具有价廉、含磷量高、环保等优点，符合现代阻燃行业的环保化、低毒化、高效化的发展方向[12]。

为了实现工艺方法的简易化，同时提高棉织物的阻燃耐久性，本文以磷酸二氢铵和尿素为原料，通过化学接枝法制备阻燃棉织物，表征了阻燃棉织物的性能，并探讨了阻燃棉织物的最佳制备工艺条件。

1 实验部分

1.1 实验材料

棉织物(154 g/m2)，购自河北保定宏达织布厂；氢氧化钠(NaOH，95%)，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司；磷酸二氢铵(NH4H2PO4，分析纯),购自上海麦克林生物科技有限公司。

1.2 阻燃棉织物的制备

棉织物经碱液脱浆处理后，置于NH4H2PO4/尿素溶液中浸渍30 min，取出后放入60 ℃烘箱中预烘2 h，使NH4H2PO4和尿素均匀负载在棉织物上，然后在130 ℃进行磷酸化处理，经洗涤干燥后制备得到阻燃棉织物。具体实验流程如图1所示。

图1 阻燃棉织物的制备流程图Fig.1 Preparation flow chart of flame-retardant cotton fabric

1.3 测试与表征

1.3.1 阻燃棉织物接枝率的测定

以阻燃整理前后棉织物的质量变化表示棉织物接枝率(G)，计算公式为

式中，m0和m1分别为阻燃整理前后棉织物的质量，g。

1.3.2 结构表征与性能测试

采用Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国Thermo Electron公司)检测棉织物的化学结构，检测范围为4 000～400 cm-1。采用Ultra 55型场发射扫描电子显微镜(德国Garl Zeiss公司)对棉织物形貌进行观察，加速电压为3 kV。采用Datacolor 600型测色仪(美国Datacolor公司)对棉织物白度进行测试。采用ZR-1型极限氧指数仪(青岛山纺仪器有限公司)检测棉织物的阻燃性能，氮氧混合气体流量为10～11.4 L/min。采用TG209 F1型热重分析仪(TGA，德国NETZSCH公司)在N2气氛下分析棉织物的热稳定性，温度范围为30～800 ℃，升温速度为20 ℃/min。参照AATCC 61—2006《家庭和商业耐洗涤色牢度：快速法》对棉织物进行标准洗涤测试，测试阻燃棉织物的耐水洗性能。采用热重-红外光谱联用仪(FTIR，美国Thermo Electron公司；TGA，德国NETZSCH公司)探究棉织物热降解机制，在N2氛围下，温度范围为30～800 ℃，升温速度为20 ℃/min。采用5943型万能材料试验机(美国Instron公司)参照GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》，测试棉织物的力学性能。

2 结果与讨论

2.1 工艺因素对棉织物接枝率的影响

实验过程中，将棉织物视为脱水葡萄糖单元(AGU)，分别考察了尿素与NH4H2PO4的量比、反应温度、反应时间、NH4H2PO4与AGU的量比等工艺参数对棉织物接枝率的影响，结果如图2所示。

图2 工艺因素对棉织物接枝率的影响Fig.2 Influence of technological factors on grafting rate of cotton fabric.(a) Molar ratio of urea to ammonium dihydrogen phosphate; (b) Reaction temperature; (c) Reaction time; (d) Molar ratio of diammonium phosphate to anhydroglucose units

图2(a)示出尿素与NH4H2PO4的量比对棉织物表面接枝率的影响。其他反应条件:反应温度为170 ℃，反应时间为120 min。可以看出，棉织物表面接枝率随二者量比的增加而增加，这是由于在高温条件下，尿素对棉织物具有溶胀作用，使得NH4H2PO4与纤维素上的羟基有更多的反应位点[13]。当n(尿素):n(NH4H2PO4)=6∶1时，接枝率达到最大值14.1%。

图2(b)示出反应温度对棉织物表面接枝率和白度的影响。其他条件：n(尿素):n(NH4H2PO4)=6∶1，反应时间为120 min。可以看出：棉织物表面接枝率随温度的升高而增加，当温度为140 ℃时，接枝率达到最大值14.6%；而白度随温度的升高而减小。综上所述，选取反应温度为130 ℃。

图2(c)示出反应时间对棉织物表面接枝率的影响。其他条件：n(尿素)∶n(NH4H2PO4)=6∶1，反应温度为130 ℃。可以看出，棉织物表面接枝率随反应时间的增加而增加，当反应时间为90 min时，接枝率达到最大值12.1%。

图2(d)示出NH4H2PO4与AGU的量比对棉织物表面接枝率的影响。其他反应条件：n(尿素):n(NH4H2PO4)=6∶1，反应温度为130 ℃，反应时间为90 min。可以看出，棉织物表面接枝率随二者量比的增加显著增加，当n(NH4H2PO4)∶n(AGU)=2.5∶1时，接枝率达到最大值21.2%。

综合棉织物接枝率和白度，确定阻燃棉织物制备的最佳工艺条件：n(AGU)∶n(NH4H2PO4)∶n(尿素)=1∶2.5∶15，反应温度为130 ℃，反应时间为90 min。此时所得阻燃棉织物的接枝率为21.2%，白度为87.3%。

2.2 化学结构与形貌分析

图3 阻燃整理前后棉织物的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of cotton fabric before and after flame-retardant finishing

原棉织物及阻燃棉织物燃烧前后的SEM照片如图4所示。原棉织物表面光滑，阻燃棉织物与原棉织物相比无明显改变，表明阻燃整理不会破坏棉织物的纤维结构。燃烧后阻燃棉织物的纤维表面较为粗糙，整体纤维结构完整，这是由于磷酸化纤维素在受热的情况下，促进纤维素脱水成炭并构成绝缘屏障，阻止火焰对纤维形貌及结构的深入破坏，抑制燃烧的进行。

图4 棉织物的SEM照片(×1 500)Fig.4 SEM images of cotton fabics (×1 500). (a) Raw cotton fabric; (b) Flame-retardant cotton fabric before burning; (c) Flame-retardant cotton fabric after burning

2.3 阻燃性能分析

采用极限氧指数(LOI)评价材料的阻燃性能。不同NH4H2PO4与AGU的量比下棉织物的LOI值如图5所示。

从图5可以看出，原棉织物的LOI值仅为18.5%，属于易燃材料。当n(NH4H2PO4)：n(AGU)分别为1∶1、1.5∶1、2∶1和2.5∶1时，阻燃棉织物的LOI值分别为39.2%、45.4%、48.8%和50.9%，远高于原棉织物，达到不燃级别；且在n(NH4H2PO4)：n(AGU)=2.5∶1时，达到平衡。由于磷含量越高，在受热情况下脱水炭化能力越强，炭层形成速度越快且结构越致密，可有效隔绝棉织物与外界热和氧气的接触，阻断燃烧的进行，说明NH4H2PO4赋予棉织物优异的阻燃性。

注：0#为原棉织物；1#～5#分别表示n(NH4H2PO4): n(AGU)为1∶1，1.5∶1，2∶1；2.5∶1，3∶1的阻燃棉织物。下同。图5 棉织物和阻燃棉织物的LOI值Fig.5 LOI values of raw cotton fabric and flame-retardant cotton fabrics

2.4 热性能分析

阻燃整理前后棉织物在氮气氛围下的TG和DTG曲线如图6所示。原棉织物的初始分解温度为306 ℃，达到最大质量损失速率时的温度为355 ℃，最大分解速率为29.8%/℃;在565 ℃时，棉织物完全分解。对比原棉织物，阻燃棉织物初始分解温度提前，随NH4H2PO4用量的增加，初始分解温度降低，由于棉织物上的NH4H2PO4优先分解产生磷酸、偏聚磷酸，促进了纤维素的脱水炭化，阻止热量传递，形成稳定的炭层，从而达到阻燃效果。阻燃整理后棉织物在800 ℃具有较高的残炭量，均在35%以上;其中NH4H2PO4与AGU的量比为2.5∶1的阻燃棉织物的残炭量约为40%。同时最大分解速率也显著下降，均在15%/℃以下，具有较高的热稳定性。

图6 原棉织物和阻燃棉织物的热稳定曲线Fig.6 TG (a) and DTG (b) curves of raw cotton fabrics and flame-retardant cotton fabrics

2.5 耐水洗性能分析

NH4H2PO4与AGU的量比为2.5∶1的阻燃棉织物在不同洗涤次数下的接枝率与LOI值如表1所示。经10次水洗后，接枝率为19.51%，LOI值降为31.8%；经30次水洗后，其接枝率为17.36%，LOI值保持在28.5%，仍达难燃级别，因此，这种织物可视为半耐久阻燃棉织物。经50次水洗后，LOI值降为20.8%，这是由于在皂洗过程中，部分P—O—C键在剧烈洗涤环境中断裂、水解成P—O—H+基团，当H+被水中的金属离子取代时，也随即失去阻燃性[20];但仍高于棉织物，具有一定的耐久性。

表1 阻燃棉织物水洗后的接枝率及阻燃性能Tab.1 Grafting ratio and flame-retardancy of flame-retardant cotton fabric after washing

2.6 挥发性组分结构分析

图7 在不同温度下原棉织物与阻燃 棉织物热降解产物的红外谱图Fig.7 FT-IR spectra of thermal degradation products of cotton fabric (a) and flame-reardant cotton fabric (b) at different temperatures

图8示出棉织物和阻燃棉织物热降解产物随时间的吸光强度变化。如图所示，与原棉织物相比，NH4H2PO4与AGU的量比为2.5∶1的阻燃棉织物在热降解过程中释放的挥发性组分在较低的温度下释放。此外，阻燃棉织物释放的醚类、羰基和碳氢化合物等挥发性组分量也明显低于原棉织物。这表明，由于NH4H2PO4的加入，阻燃棉织物的热降解在早期发生，这与图6中TG的结果非常吻合。

图8 原棉织物和阻燃棉织物热降解产物随时间的吸光强度变化Fig.8 Change of absorbance intensity of raw cotton fabric and flame-retardant cotton fabric thermal degradation products over time.(a) H2O; (b)Hydrocarbons; (c) CO2; (d) Carbonyl compound; (e) Ether compound

2.7 力学性能分析

进一步探究了NH4H2PO4与AGU在不同的量比下棉织物的力学性能，结果如图9所示。

从图9可看出，随接枝率增加，棉织物拉伸强力逐渐下降，当n(NH4H2PO4):n(AGU)=1∶1时，下降尤为明显，继续增加则逐步趋于平稳，最低可保持原棉织物的66.3%。拉伸强力下降主要是由于在阻燃整理过程中，NH4H2PO4在高温下会分解成磷酸腐蚀棉织物，并导致棉纤维糖苷键的断裂，造成纤维素结构不稳定。此外，高温对棉织物产生热氧化作用，也将造成对纤维结构的破坏，导致力学性能下降。

图9 原棉织物和阻燃棉织物的力学性能Fig.9 Mechanical properties of raw cotton fabric and flame-retardant cotton fabric

3 结 论

1) 本文以磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和尿素为原料，采用化学接枝法成功制备了耐久阻燃棉织物。通过探究不同工艺因素的影响，确定了阻燃棉织物的最佳制备工艺条件：脱水葡萄糖单元(AGU)、NH4H2PO4、尿素的量比为1∶2.5∶15，反应温度为130 ℃，反应时间为90 min。

2)NH4H2PO4与AGU的量比为2.5∶1的阻燃棉织物的接枝率高达21.2%，白度为87.3%；具有优异的阻燃性，极限氧指数高达50.9%，达到不燃级别；在30次标准洗涤后极限氧指数仍达到28.5%，为难燃级别。阻燃棉织物的力学性能有所下降，最低为原棉织物的66.3%。

3)NH4H2PO4与AGU的量比为2.5∶1的阻燃棉织物有较好的成炭性能，800 ℃时残炭量上升到40%左右。同时也具有较高的热稳定性，其热分解速率较原棉织物显著降低。