SiO2原位掺杂聚偏氟乙烯纳米纤维膜 的制备及其性能

成 悦， 安 琪， 李大伟,2， 付译鋆,2， 张 伟,2， 张 瑜,2

(1. 南通大学 纺织服装学院， 江苏 南通 226019； 2. 南通大学 安全防护用特种纤维复合材料研发国家地方联合工程研究中心， 江苏 南通 226019)

有机压电材料又称压电高聚物，具有密度小、阻抗低、柔软、可变形等特点[1]，在传感测量[2-3]、能量转换、电气工程[4]和生物医学等领域有巨大的应用潜力。其中，聚偏氟乙烯(PVDF)作为多晶型聚合物，除具有优异的压电特性之外，还具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性及耐候性，是目前应用最广的压电聚合物之一[5]。PVDF常见的晶型结构为α、β、γ 3种，其压电性能主要取决于极性晶型，即β相(TTTT构象)和γ相(TTTGTTTG′构象)。非极性α相(TGTG′构象)不具有压电性能，而β相的压电性能最强[6],因此，如何提高PVDF中极性β相含量是研究的热点。

静电纺丝作为纳米纤维加工方法，具有操作简单、成本低廉等特点，且高压电场的极化和牵伸作用可促进PVDF中非极性α相转变为极性β相，使PVDF纳米纤维膜具备一定的压电性能。同时，静电纺丝纳米纤维还具有柔软、孔隙率高、表面积大等特点。另外，在PVDF中添加金属氧化物、碳衍生物、无机纳米颗粒[7]、石墨烯[8-9]等成核剂，亦可增强其β相含量，改善其压电性质[10]。其中，纳米二氧化硅(SiO2)具有力学强度高、稳定性好、生物相容性好等优异性能[11]，广泛应用于各种领域，是综合性能优异的成核剂。然而，SiO2作为无机纳米颗粒，与PVDF基体结合力差，物理共混易造成相分离，影响其均匀性和分散性。相比普通共混，溶胶-凝胶法可提高无机纳米颗粒的分散性，改善PVDF高聚物基体与纳米SiO2界面相容性差的问题；且溶胶-凝胶法反应温度低、反应过程易于控制，制得的复合纳米纤维膜均匀度高、掺杂范围宽[12]。

为此，本文利用原位复合溶胶-凝胶法和静电纺丝技术制备出不同SiO2原位掺杂的PVDF纳米纤维膜，并研究分析纳米SiO2掺杂量对其表面微观形貌、面密度、厚度、化学组成、力学性能以及压电性能的影响，探究PVDF基纳米纤维膜在半导体、能量转换、传感测量以及组织工程等领域的潜在应用。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

实验原料：聚偏氟乙烯(PVDF)，相对分子质量为7×105，阿科玛化工有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，西陇科学股份有限公司；丙酮，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)，SiO2≥28.4%，分析纯，上海润捷化学试剂有限公司。

实验仪器：静电纺丝机，实验室自制；GZX-GF-101AB-2型电热恒温鼓风干燥箱，上海华联环境试验设备公司恒昌仪器厂；JP010T型数控超声波清洗机，深圳市超声清洗机有限公司；EM-30 Plus台式扫描电子显微镜，韩国COXEM库赛姆公司；HZK-FA210型电子天平，福州华志科学仪器有限公司；YG(B)141D型厚度测量仪，苏州明哲量具有限公司；Nicolet iS5型傅里叶红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；5969系列万能材料试验机，英斯特朗公司；TPS 2014B型示波器，泰克科技有限公司。

1.2 SiO2原位掺杂PVDF纳米纤维膜制备

1.2.1 纺丝液制备

称取一定量的PVDF粉末，溶于DMF与丙酮质量比为3∶2的混合溶剂中，配制出质量分数为10%的PVDF纺丝液，在85 ℃条件下搅拌2 h至溶液澄清。在PVDF溶液中滴加4～5滴氨水，再加入不同质量的TEOS，30 ℃条件下搅拌5～6 h至完全溶解。按表1所示实验方案，配制出纯PVDF纺丝液和不同纳米SiO2掺杂的复合纺丝液，静置脱泡即可纺丝。TEOS质量越大，SiO2掺杂的量越高，纳米SiO2掺杂量用如下方程式进行计算：

Si(OC2H5)4+4H2O→Si(OH)4+4C2H5OH

Si(OH)4→SiO2+2H2O

其反应机制为：在氨水作用下，—OH亲核攻击Si原子，使其带负电，从而使电子云偏向—OC2H5，削弱Si—O键；水解得到的Si—OH脱氢形成强碱Si—O-，进攻周围Si原子，进一步水解；同时，利用OH-粒子半径小的特点，亲核攻击Si原子，加速缩聚反应生成SiO2。

表1 实验方案设计Tab.1 Design of experimental scheme

1.2.2 静电纺丝

将配制好的纺丝液倒入20 mL的一次性注射器中，选用24号针头安置于注射器上形成喷丝装置，纺丝液的流量由微量注射泵控制。通过鳄鱼夹将注射器针头与高压电源连接，在接收板表面覆盖锡箔纸并接地。设置纺丝电压为16 kV、接收距离为15 cm、挤出速率为0.017 mL/min，制备纯PVDF纳米纤维膜1#及纳米SiO2原位掺杂PVDF纳米纤维膜2#～6#。

1.3 测试与表征

利用台式扫描电镜观察不同纳米纤维膜表面的微观形貌，并利用Nanomeasure软件对随机选取的50根纤维进行直径测量和统计分析。

随机裁取10 cm×10 cm大小的不同纳米纤维膜各5块，称量后计算面密度，并利用厚度测量仪测试不同试样的厚度，结果取平均值和标准差。

采用傅里叶红外光谱仪测试分析PVDF粉末、PVDF纳米纤维膜及SiO2原位掺杂PVDF纳米纤维膜的化学组成，扫描范围为4 500～300 cm-1，并根据朗伯-比尔定律[13-14]，计算试样β相含量(Fβ)。

(1)

式中：Aα和Aβ分别为765和840 cm-1处特征峰强度；Kα和Kβ分别为765和840 cm-1处吸收系数，Kα=6.1×104cm2/mol，Kβ=7.7×104cm2/mol。

将不同纳米纤维膜裁剪成3 cm×10 cm大小，采用万能材料试验机进行拉伸断裂测试，试样的夹持长度为5 cm，拉伸速度为100 m/min，每组试样测试5次取平均值。

将不同纳米纤维膜按2 cm×2 cm规格裁剪，在纳米纤维膜上下表面分别引出电极，并用绝缘胶带封装。将封装好的试样固定在应变显示器上，施加14 N恒定外力作用，读取并记录示波器曲线数据，得到不同试样输出电压随时间的变化。

2 结果与讨论

2.1 表面微观形貌分析

图1示出不同纳米纤维膜的微观形貌。可见，纯PVDF纳米纤维表面光滑平直(见图1(a))，而SiO2原位掺杂PVDF纳米纤维表面有明显的颗粒凸起(见图1(b)～(f))。进一步分析纳米SiO2掺杂量对纤维直径的影响，纯PVDF纳米纤维的平均直径为(473.97±71.10) nm；随着纳米SiO2掺杂量的增加，2#～5#试样的平均直径由(1 147.43±290.50) nm增加到(1 257.69±297.69) nm；而纳米SiO2掺杂量继续增加时，6#试样的平均直径降为(963.75±322.55) nm。即SiO2原位掺杂PVDF纳米纤维的平均直径随纳米SiO2掺杂量的增加呈先上升后下降的趋势，这是因为纳米SiO2的掺杂使纺丝液黏度和表面张力增大，射流的分裂作用和拉伸作用减弱，纤维直径变大。但纳米SiO2掺杂量过多会使纺丝溶液的介电常数增大，在外加电场作用下，溶液表面所产生的感应电荷相互排斥，从而使纤维受到拉伸，平均直径降低[13]。

图1 不同纳米纤维膜的扫描电镜照片(×10 000)Fig.1 SEM images of different nanofiber membranes(×10 000)

2.2 面密度与厚度分析

表2示出不同纳米纤维膜的面密度与厚度。可以看出，纯PVDF纳米纤维膜面密度和厚度分别为(0.030 8±0.005 1) g/m2、(0.181 0±0.175 0) mm。不同SiO2原位掺杂PVDF纤维膜的面密度在(0.033 0±0.005 2)～(0.069 1±0.002 0) g/m2范围内，厚度在(0.184 7±0.022 0)～(0.311 8±0.014 4) mm范围内。SiO2原位掺杂PVDF纳米纤维膜的面密度与厚度均较纯PVDF纳米纤维膜大，且随着纳米SiO2掺杂量的增加而增大。

表2 不同纳米纤维膜的面密度与厚度Tab.2 Surface density and thickness of different nanofiber films

2.3 化学结构分析

为研究分析试样的化学结构，探究静电纺丝工艺及纳米SiO2掺杂量对试样化学组成的影响，对不同试样进行傅里叶红外光谱测试，结果如图2所示。对比PVDF粉末与纯PVDF纳米纤维膜可以看出：PVDF粉末的红外光谱曲线在970和765 cm-1处有明显的特征峰，对应PVDF中非极性α相[14-15]；而PVDF纳米纤维膜上观察到以1 400、876和614 cm-1为中心的特征峰[16-17]，分别对应PVDF中—CH2的摇摆振动，—CF2、C—C的拉伸振动和—CF2的弯曲振动[18]，是典型的极性β相特征峰。表明静电纺丝工艺中高压静电场的极化作用可有效促进PVDF中的α相转变为β相。这是因为静电场的诱导作用使纳米纤维之间相互脱缠和平行堆积，导致TTTT全反式构象的形成[19]，而TTTT构象是β相晶形成的必要条件，因此静电纺丝促进了β相晶的形成[20]。

图2 PVDF粉末及不同纳米纤维膜的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of PVDF power and different nanofiber membranes

进一步分析SiO2原位掺杂对试样晶型结构的影响。不同SiO2原位掺杂PVDF纳米纤维膜除在1 400、876和614 cm-1处保留PVDF的β相特征峰外，还在788 cm-1处出现特征峰，其对应Si—O的弯曲振动[21]，表明复合纳米纤维膜中有SiO2存在，即原位复合溶胶-凝胶法成功制备出SiO2原位掺杂PVDF纳米纤维膜，且没有破坏PVDF的β结晶结构[22]。

图3示出PVDF粉末和不同纳米纤维膜的β相含量测试结果。可以看出:PVDF粉末的β相含量为(20.37±0.72)%;纯PVDF纳米纤维膜β相含量为(31.42±0.62)%，是PVDF粉末的1.54倍，表明高压静电场的极化作用可有效促进PVDF中的α相转变为β相;原位掺杂纳米SiO2后，复合纳米纤维膜中β相含量为(33.59±0.59)%～(42.59±0.62)%，明显高于纯PVDF纳米纤维膜，且β相含量随着纳米SiO2含量的增大呈先增大后降低的趋势，其中5#试样β相含量最高，为(42.59±0.62)%。这是由于纳米SiO2中的Si—O基可以成为PVDF中β相的结晶核，在静电纺高压电场的拉伸作用下促进晶相转换，使β相含量增加；但纳米SiO2掺杂量进一步增大，会使纺丝液黏度增大，不易纺丝，故β相含量还会有所降低[23]。

图3 PVDF粉末和不同纳米纤维膜的β相含量Fig.3 β phase content of PVDF powder and different nanofiber membrane

2.4 力学性能分析

图4示出不同SiO2原位掺杂PVDF纳米纤维膜的拉伸强力。可以看出，纯PVDF纳米纤维膜的拉伸强力为(1.27±0.09)N，经SiO2原位掺杂后PVDF纳米纤维膜的拉伸强力均在3.76 N以上，表明纳米SiO2可显著提高PVDF纳米纤维膜的拉伸强力，且5#试样拉伸强力最大，为(8.03±0.19)N。一方面，因为纳米SiO2为原子晶体，Si—O键能大，适当掺杂可改善纤维膜的拉伸强力；另一方面，由于纳米SiO2为异相成核方式，适量加入可提高纳米纤维膜的结晶度，从而改善其力学性能[15]。6#试样拉伸强力降为(7.33±0.20)N，这是因为纳米SiO2掺杂量过高时，颗粒与基体之间的有效相变弱[24]，且纺丝液黏度增大，纤维粗细分布不匀，存在弱节，拉伸过程中受力不匀，导致拉伸强力降低[25]。

图4 不同纳米纤维膜的拉伸强力Fig.4 Tensile strength of different nanofiber membrane

2.5 压电性能分析

图5示出不同纳米纤维膜在14 N恒定压力作用下的输出电压。可以看出:纯PVDF纳米纤维膜的输出电压为(0.04±0.01) V，不同SiO2原位掺杂PVDF纳米纤维膜的输出电压分别为(0.85±0.09)、(1.02±0.12)、(1.47±0.08)、(2.33±0.13)及(0.96±0.11) V，均较纯PVDF纳米纤维膜高;且随着纳米SiO2掺杂量增高，输出电压先增大后降低，其中5#试样输出电压最大，是纯PVDF纳米纤维膜输出电压的58倍。一方面，纳米SiO2中的Si—O基可以促进PVDF中α相转变为β相，从而增加复合纳米纤维膜中β相含量，改善试样的压电性能；另一方面，纳米SiO2作为无机添加剂能够有效提高聚合物电解质的离子导电率和离子迁移数[26]，从而进一步提高其压电性能。6#试样输出电压有所降低，是因为当纳米SiO2掺杂量过大时，纺丝液黏度增加，不易纺丝，纳米纤维膜中β相含量会有所降低，故试样输出电压降低[27]。

图5 不同纳米纤维膜的输出电压Fig.5 Output voltage of different nanofiber membrane

3 结 论

本文利用原位复合溶胶-凝胶法和高压静电纺丝技术制备出纳米SiO2原位掺杂PVDF纳米纤维膜，并对比分析了不同复合纳米纤维膜的微观形貌、面密度、厚度、化学组成、力学性能以及压电性能等，得到如下结论。

1)纯PVDF纳米纤维表面较为光滑，而SiO2原位掺杂PVDF纳米纤维表面有纳米SiO2颗粒凸起，且当TEOS质量为1.643 g时，试样直径分布较均匀，为(1 257.69±297.69) nm，不同纳米纤维膜的面密度与厚度随纳米SiO2掺杂量的增加而增大。

2)静电纺丝可使PVDF中部分α相转变为β相，纯PVDF纳米纤维膜的β相含量是PVDF粉末的1.54倍，为(31.42±0.62)%；原位掺杂SiO2后PVDF纳米纤维膜的β相含量呈先增大后降低的趋势，且当TEOS质量为1.643 g时，试样β相含量最高，为(42.59±0.62)%，故其输出电压最大为(2.33±0.13) V，是未掺杂的58倍。

3)SiO2原位掺杂PVDF纳米纤维膜的力学性能随纳米SiO2掺杂量的增加呈先增大后降低的趋势，其中当TEOS质量为1.643 g时，试样拉伸强力最大，为(8.03±0.19) N。