基于钛镁催化剂合成瓶用聚酯的动力学研究

关震宇， 周文乐， 张玉梅， 王华平

(1. 中国石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院， 上海 201208； 2. 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室， 上海 201620； 3. 东华大学 材料科学与工程学院， 上海 201620)

聚酯因具有优良的综合性能而广泛应用于纤维、膜、瓶和工程塑料等产品的制备。在聚酯工业化生产中，主要采用价格低廉、性能优异的锑系催化剂催化聚酯的合成，但锑为重金属，具有潜在的毒性，在聚酯产品的后续加工、使用以及回收处理过程中锑系化合物会析出，对环境造成不利影响[1]。随着国际上对锑使用限制的日益严苛，我国生态环境部也于2015年在GB 4287—2012《纺织染整工业水污染物排放标准》中增设了“总锑”的排放控制要求[2]，因此，设计开发无毒的非重金属催化剂具有重要的环保意义。研究发现，可用于聚酯合成的催化剂很多，包括锑系、钛系、锗系及铝系化合物。其中钛系催化剂以具有催化活性高以及价格低廉等优点而受到广泛的关注和研究，包括有机或无机钛化合物都有研究用于聚酯的合成，但在应用中普遍存在催化剂聚酯产品色相发黄、副反应较多，耐热稳定性差等问题[3]，且对催化剂的研究多集中于低黏度的民用纤维或膜用领域。在高黏领域如瓶用聚酯，钛系催化剂的缺点被更加放大，其中最大的难点在于提高固相缩聚(SSP)速度的同时降低乙醛(AA)含量。树脂中的乙醛会渗析到被包装的这些饮料或食品中，或改变饮料、食品的口感，或与之作用使饮料、食品变质[4];而单纯提高固相缩聚速率，钛系聚酯的热稳定性就会变差,从而导致乙醛含量升高及聚酯发黄，因此，钛系催化剂一直难以在高黏领域广泛应用[5]。

钛系聚酯色黄以及乙醛含量高的问题，从机制上讲主要是由于钛中心与酯羰基氧的配位能力较强，对缩聚正反应催化的同时对副反应的催化比锑系催化剂更强[6-7]，因此，必须在聚合过程中使用稳定剂。在使用锑系催化剂生产瓶用聚酯时，为防止缩聚和熔体加工过程中的剧烈热降解，常会另外加入大量的磷化合物作为稳定剂使用，而钛的活性极易受到磷的抑制，是因为其较小的原子半径与磷化合物的羟基易形成非常紧密的连接，如在聚合中单独添加磷稳定剂可能会使钛催化剂本身失活严重[8]。在使用及配制方面，单纯的有机钛酸酯化合物极易与水接触产生无法溶解的沉淀物质，耐水解性和配制稳定性极差，而无机类钛化合物也存在明显的聚合分散性问题，以上均限制了钛化合物作为聚酯催化剂的使用。有研究表明，二醇类物质可作为强络合剂与钛通过形成螯合醇盐的方式大大降低钛的水解速度[9],但该类物质仍为孤立钛化合物，多以固体形态存在，在使用时存在分散性及选择性差的问题[10]。

为改善钛的存在方式及活性，需要进一步对钛的化学状态的调控进行研究。为此,前期设计了钛镁复合催化剂(TMPC)，通过引入羟基羧酸与钛酸酯形成稳定螯合结构的钛前驱体，使催化剂具有耐水解性，从而达到与乙二醇或水任意比例互配，且具有良好的耐水解性和溶液适配性；在钛前驱体的基础上引入镁，协同催化的同时可阻止钛原子与磷化合物羟基的直接接触，减缓磷对钛活性的抑制，达到既改善聚酯的热降解稳定性和产品色相又不会降低催化剂活性的效果。本文利用钛镁复合催化剂TMPC，用于聚酯的熔融缩聚和固相缩聚反应，研究全流程的聚合反应动力学，并与商用乙二醇锑及其他钛催化剂在聚酯产物性能及聚合动力学方面进行比较，考察催化剂在催化性能上的差异，期望获得高缩聚活性、低乙醛含量的瓶用聚酯。

1 实验部分

1.1 实验原料

对苯二甲酸(PTA)，工业级，中国石化扬子石化股份有限公司；乙二醇(EG)、磷酸三乙酯(TEP)，工业级，上海精誉化工有限公司；乙二醇锑(EGA)，工业级，中国石化上海石化股份有限公司；钛酸四丁酯(TBT),工业级，江苏天扬化工有限公司；多磷酸(PPA)，中国医药集团有限公司；白色粉末状乙二醇钛催化剂(EGT)、液态透明均相钛镁催化剂(TMPC)，自制。

1.2 瓶级聚酯的合成

聚酯的熔融缩聚：采用2 L间歇式聚合反应釜(扬州普利特化工技术有限公司)，将一定量的PTA和EG及催化剂混合配成浆料，在温度为230～260 ℃，压力约为0.25 MPa条件下进行酯化反应，结束后减压至体系压力低于100 Pa，同时将反应温度逐渐升高，反应达到一定黏度后停止反应，将反应产物挤出冷却、切粒，得到基础切片。

聚酯的固相缩聚：采用真空加热反应装置(天大北洋化工实验设备有限公司)，将基础切片在110 ℃条件下干燥2 h，然后在160 ℃条件下真空预结晶6 h，之后在220 ℃、氮气保护下进行12 h的固相缩聚反应，冷却后取样，得到增黏后的瓶用聚酯切片。

1.3 测试方法

1.3.1 化学结构测试

采用Frontier型红外光谱仪(Perkin Elmer公司)测试试样的衰减全反射红外光谱(ATR-IR)，测试范围为4 000～350 cm-1，分辨率为0.09 cm-1。

1.3.2 切片质量指标测试

按照GB/T 17931—2003《瓶用聚对苯二甲酸乙二醇(PET)树脂》以及GB/T 14190—1993《纤维级聚酯切片分析方法》，测试切片的特性黏度、色相(L、b)、端羧基(—COOH)和乙醛(AA)含量等。

1.3.3 数均分子量测试

使用PL50型凝胶渗透色谱仪(安捷伦公司)，以六氟异丙醇(HFIP)为流动相，以平均分子质量为1.0～30.0 kg/mol的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为标准曲线，制备质量浓度为1.0 mg/mL的溶液，在40 ℃条件下分析样品的数均分子量Mn。

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂体系催化活性比较

首先用催化剂与不同溶剂混合的方法观察了不同催化剂的耐水解性。将TBT常温与水混合、TMPC常温与水或EG混合、TMPC与90 ℃的水或EG混合发现，TBT在常温下与水迅速反应生成了不溶的白色沉淀，而TMPC在多种条件下均为无色透明液体，表现出了稳定的耐水解特性，具有出色的配制稳定性。为考察催化剂的活性，本文采用TMPC、EGT与EGA催化剂在2 L间歇聚合釜上，以相同工艺条件通过熔融聚合得到PET基础切片，通过固相缩聚得到PET增黏切片，考察了3种催化剂制备的聚酯的结构和性质，结果如表1所示。

表1 不同催化剂体系合成聚酯的性能指标Tab.1 Performance of PET synthesized by different catalyst systems

由表1看出：以TMPC催化剂制备的聚酯(简称TMPC聚酯)基础切片特性黏度最高;经固相缩聚后，TMPC增黏切片的特性黏度为0.974 dL/g，数均分子量为25 734 g/mol,与以EGA催化剂制备的聚酯(简称EGA聚酯)相当，表明用量为5 μg/g的TMPC催化活性与锑用量为180 μg/g时的催化活性相当,即TMPC的活性相当于EGA的36倍。端羧基含量一定程度上体现了副反应的程度[11]，2种钛催化剂(TMPC、EGT)合成的聚酯在催化剂用量、特性黏度与数均分子量上基本相当，端羧基均低于锑系聚酯，表明催化剂可有效催化反应正向进行。EGT催化剂制备的聚酯(简称EGT聚酯)的基础切片与固相切片的乙醛含量最高，同时b值高于其他聚酯，表现出最差的热稳定性，说明只加入稳定剂并不能改变钛对副反应的剧烈催化。与EGT聚酯相比，TMPC聚酯的b值减小，乙醛含量大幅下降，与EGA聚酯相当，表明TMPC中镁的加入使钛的催化活性未受到磷的抑制，固相缩聚后的数均分子量与b值仍然优于EGT聚酯，整体表现出活性与稳定性的优异平衡。

图1 不同催化体系合成PET基础切片的红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of PET basic chips synthesized by different catalytic systems.(a) ATR-IR of three kind of PET; (b) Local enlarged view after normalized

对红外光谱进行归一化后，放大位于图1(a)中 3 424 cm-1处羟基的微弱吸收峰得到图1(b)。可以看出，数均分子量较高的样品由于其较低的—OH含量而表现出较弱的—OH吸收强度。这反映了TMPC具有较高的催化活性，因为在同一反应条件下，与另外2种催化剂相比，经TMPC催化对苯二甲酸酯化后，羟基消失得更多。

2.2 不同催化体系的聚酯聚合反应动力学

为进一步考察TMPC催化剂在聚合不同阶段的催化活性，同时为连续化合成提供支持，在2 L小试试验装置上对比了TMPC与EGA、EGT催化剂催化合成聚酯的动力学。

2.2.1 酯化动力学

在加热功率相同的情况下，考察了3种催化剂的酯化动力学。通过实际添加PTA的量计算得到酯化过程理论出水量，每15 min记录实际酯化出水量，根据实际出水量求得酯化率x(%)，结合反应时间作图可得酯化率x随时间t变化的拟合曲线，如图2(a)所示。参照反应动力学零级方程[14]对x与t的关系进行一阶求导(如式(1)所示)，即可得到反应速率常数K。

(1)

图2 不同催化体系酯化动力学Fig.2 Esterification kinetics of different catalytic systems.(a)Fit curve of relationship between esterification time and esterification rate; (b)Fit curve of relationship between T-1 and ln K

依据Arrhenius方程(如式(2)所示)，对其两边同时取对数得到式(3)，拟合lnK与1/T，得到如图2(b)所示曲线，即可得到酯化反应活化能ΔE。

K=Ae-ΔE/RT

(2)

lnK=lnA-ΔE/RT

(3)

式中：ΔE为反应活化能，kJ/mol；T为绝对温度，K；R为气体常数，取值为8.31 J/(mol·K)；A为常数。

由图2(a)可知，2种钛系催化剂酯化时间接近，且在相同酯化时间下，2种钛系催化剂的酯化率明显高于EGA催化剂，而EGA需要更长的时间才可达到目标酯化率。

表2示出不同催化剂的反应活化能与酯化时间。可以看出，钛系催化剂对酯化过程比锑系催化剂有更强的催化作用，主要因为Ti可与PTA以及BHET的羰基氧进行配位络合，使羰基碳的正电性增加，有利于乙二醇的羟基对PTA的羰基碳的亲核进攻，加速酯化反应[15]。TMPC具有最低的反应活化能，表明其具有最高的酯化催化活性。

表2 不同催化体系酯化反应活化能Tab.2 Esterification activation energies of different catalyst systems

2.2.2 熔融缩聚动力学

缩聚实验选取271～286 ℃范围内的4个温度进行，缩聚动力学的研究不考虑副反应的发生且真空度小于100 Pa，该金属离子催化PET的反应满足Rafler等[16]提出的二级反应方程计算：

(4)

积分后可得：

(5)

式中：COH为羟乙酯基浓度，mol/L；Ct为t时刻反应物浓度，mol/L；C0为反应物缩聚初始浓度，mol/L；K为反应速率常数，g/ (mol·min)。

(6)

在缩聚阶段每30 min取样1次测试其特性黏度，依据Mark-Houwink方程计算其数均分子量，PET的特性黏度与数均分子量之间的关系如式(7)所示。

(7)

式中：[η]为特性黏度，dL/g；k为Mark-Houwink常数，取值为2.1×10-4；α为Mark-Houwink常数，取值为0.82。

图3 不同催化体系熔融缩聚动力学Fig.3 Melt polycondensation kinetics of different catalytic systems.(a) Fit curve of relationship between and polycondensation time at 286 ℃; (b)Fit curve of relationship between T-1 and lnK

表3 不同催化体系熔融缩聚反应活化能Tab.3 Polycondensation activation energies of different catalyst systems

由表3可知，在催化熔融聚合过程中，相同温度下2种钛系催化剂的反应速率常数均高于锑系催化剂，同时反应活化能均低于锑系催化剂，说明钛比锑更有利于BHET上的羟基对邻近的BHET上的羰基碳的亲核进攻，加速缩聚反应。其中，TMPC催化剂相较EGA的活化能显著降低，同时缩聚时间仅为90 min，而EGA为150 min，EGT为120 min，表明TMPC中镁的加入不但减缓了磷对钛活性的抑制，且拥有协同催化的作用，达到既改善聚酯的热稳定性又提升催化剂活性的效果。

2.2.3 固相缩聚动力学

固相缩聚实验选取215～230 ℃范围内的4个温度进行，每隔2 h取样测试其特性黏度。220 ℃条件下的聚酯黏度与乙醛含量的关系如图4所示。可知，EGT与TMPC的增长幅度与EGA基本相当，而EGT表现出最低的黏度增幅及最高的乙醛含量。低黏聚酯经固相缩聚形成高黏聚酯的反应过程温度较低，同时在高真空条件下乙醛的生成速率远小于其脱离速度，从而聚酯在固相缩聚生产过程中因降解产生乙醛的数量很少，3种催化剂的乙醛含量最终都达到小于1 μg/g的水平，TMPC的各阶段乙醛含量最低，反应终点时聚酯的乙醛含量仅为0.59 μg/g，表现出较好的热稳定性。

图4 220 ℃条件下全程固相缩聚特性 黏度与乙醛含量的关系Fig.4 Relationship between intrinsic viscosity and acetaldehyde content in solid state polymerization process at 220 ℃

(8)

图5 不同催化体系固相缩聚动力学Fig.5 Solid state polymerization kinetics of different catalytic systems. (a)Fit curve of relationship between t1/2 at 220 ℃; (b)Fit curve of relationship between T-1 and lnK

表4 不同催化体系固相缩聚反应活化能Tab.4 Solid state polymerization activation energies of different catalyst systems

由表4可知，钛系催化剂在固相缩聚阶段的活性表现出与熔融缩聚过程不同的现象，2种钛催化剂的活化能彼此差距很小，但都高于锑系催化剂，表现出弱活性的趋势，这与钛系催化剂在酯化及熔融缩聚过程中的表现截然不同。固相缩聚的发生主要依靠分子链的端基在无定形区的有效移动，与锑系催化剂相比，TMPC催化剂在酯化和缩聚阶段的高催化活性导致了端羧基的减少；同时，钛系催化剂添加量极少，以至于在固相阶段金属离子的游离性变差；另外，为提高体系热稳定性加入的磷稳定剂对钛的活性产生了缓慢牵制。总体与EGT相比，TMPC取得了催化活性与热稳定性的平衡。

3 结 论

1)可应用于瓶用聚酯的高活性钛镁催化剂(TMPC)具有出色的耐水解特性及配制适用性。采用TMPC催化剂合成的瓶级聚酯切片各项指标与锑系相当，并具有较好的色相及乙醛含量，催化剂用量为5 μg/g时的催化活性即与锑用量为180 μg/g时的商用乙二醇锑催化剂相当，且活性不受磷稳定剂的影响。

2)在相同的酯化及缩聚工艺条件下，通过与EGA及EGT的酯化动力学和缩聚动力学比较发现，TMPC具有较高的催化活性，缩聚时间降低明显，能有效降低酯化及缩聚过程中的活化能，加速催化酯化和缩聚反应。

3)在固相缩聚阶段，采用TMPC催化剂制备的聚酯在随着固相缩聚黏度的增大过程中始终保持最低的乙醛含量；但由于聚酯端羧基的减少以及金属游离性的弱化，聚酯表现出弱活性的趋势，催化活化能略高于EGA催化剂。