雾化纳米TiO2制备自清洁棉织物及其性能

张艳艳，吴永鸿，王宗乾，李长龙，刘新华，刘向东

(1.安徽工程大学 纺织服装学院，安徽 芜湖 241000；2.浙江理工大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 31000)

棉织物具有吸湿透气、柔软舒适、价格低廉等优良性能，在家纺、服装和军工中应用广泛。随着科技的发展和人类生活水平的不断提高，人们对棉纺织品性能的要求也逐步提高。近年来已制得了许多高性能棉织物，如抗菌、疏水、导电、阻燃、自清洁等。自清洁纺织品因能减少环境污染、节省人力资源，越来越受到消费者的青睐。

“自清洁”是在无外界因素作用下，物质自身能将污渍清除的能力。纳米TiO在紫外光照射下可产生光生电子和空穴，实现织物的自清洁性能。现有的自清洁棉织物一般采用后整理法，运用这些方法制得的自清洁棉织物存在一些缺点，如纳米粒子与棉织物之间结合牢度不够高、棉织物上残存大量对人体有害的化学试剂、对棉织物固有优良性能破坏大以及反应工艺复杂等，在实际生产应用中受到限制。因此，开发新型、安全高效的自清洁棉织物具有重要的现实意义。

采用“雾化处理”法将纳米TiO以共价键的形式接枝到棉织物表面上制备自清洁棉织物，克服纳米TiO和棉织物结合不牢固缺点的同时有效控制TiO的用量，降低改性处理对棉织物固有优良性能的影响，对人体安全性高，为开发新型自清洁棉织物提供实验基础。

1 实验部分

1.1 实验材料及化学药剂

平纹纯棉织物(规格：经密600 根/10 cm，纬密 300 根/10 cm，厚度0.42 mm，平方米质量 120 g/m，表面积35.2 m/g，绍兴启东纺织有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮(上海展云化工有限公司)；纳米二氧化钛(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；聚丙烯酸50%水溶液(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；二烷基硫酸钠(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

1.2 实验方法

(1)棉织物前处理。将十二烷基磺酸钠溶于去离子水中，配成普通洗涤剂，在150 mL含有0.2%该洗涤剂的水溶液中旋转清洗棉织物1 h，水温控制在35 ℃，转速控制在45±2 rpm，清洗，干燥棉织物。再经无水乙醇超声清洗棉织物15 min×2 次，超纯水超声清洗15 min×2 次并干燥。裁剪成50 mm×50 mm和160 mm×40 mm,备用。

(2)纳米TiO溶液的制备。将0.1 g聚乙烯吡咯烷酮溶于100 mL超纯水中，恒温水浴加热至35 ℃，搅拌10 min。称取0.1 g纳米TiO溶于上述溶液中，并且用HUP-100型细胞破碎机在第三档上高速剪切10 min使纳米TiO充分分散均匀。静止该分散液4 h，备用。

(3)棉织物表面改性。取2 mL聚丙烯酸50%水溶液稀释至100 mL，将经过前处理的洁净棉织物完全浸没入聚丙烯酸的稀的水溶液中1 h使纤维素大分子与聚丙烯酸充分接触，取出棉织物晾干至湿增重为80%～100%左右，然后将棉织物于180 ℃烘箱里反应5 min。取出反应后的棉织物洗去表面未反应的聚丙烯酸，干燥，备用。

(4)雾化处理制备自清洁棉织物。检查雾化器气密性，量取配制好的纳米TiO分散液的上层清液7 mL倒入雾化杯中，连接装置，调好秒表，启动雾化器开关，经雾化的纳米TiO溶液呈雾滴状从喷雾器出口喷射出，将1.2(3)制备的改性棉织物置于喷雾器出口3～5 cm处，对棉织物进行单面雾化处理，每块50 mm×50 mm的棉织物约5 min喷涂均匀，然后将棉织物平整地放置于表面皿中，于180 ℃烘箱中反应5 min。为防止纳米TiO的量过少而致使棉织物表面负载上的TiO量太少，重复喷雾TiO步骤3次，因为当纳米级微粒存在于溶液中时易发生团聚，所以要配制极稀的TiO溶液才能使棉织物表面附着上既不影响棉织物固有的优良性能，同时又具备颗粒大小适宜、符合理想自洁效果的TiO。洗去棉织物上未反应的纳米TiO，干燥。雾化处理制备自清洁棉织物反应机理图如图1所示。

图1 雾化处理制备自清洁棉织物反应机理图

1.3 测试部分

(1)红外测试。采用美国Nicolet公司的Nicolet Avatar 370傅立叶变换红外光谱仪对经纳米TiO单面雾化处理后的棉织物表面成分进行表征及分析。安装ATR衰减全反射附件装备，扫描范围设定为700～4 000 cm，扫描次数设定为128次，扫描测试时的环境温度、湿度恒定。

(2)扫描电子显微镜测试。采用日本电子株式会社产的JSM-6700F型扫描电子显微镜对经纳米TiO单面雾化处理后的棉织物表面形貌进行测试及表征。测试电压设定为3 kV，观察前镀金处理以增加其导电性，便于二次电子成像。

(3)自清洁测试。采用生活中常见的有色液体作为棉织物的污染源对经纳米TiO单面雾化处理后的棉织物试样做自清洁性能测试，污染源包括辣椒油、桑葚汁、黑枸杞茶和咖啡。将棉织物样品剪裁成8 mm×20 mm的小样条，将各棉织物小样条分别浸润在这些污染源中20 min，使棉织物样条充分沾染上污染源，取出棉织物样条吸除多余污染剂，晾至重量不超过湿增重的80±5%后将这些小样条置于暗箱高强度紫外分析仪中，每隔固定时间拍照，记录棉织物样条上污染源试剂的颜色变化。

(4)色度分析。将天然棉织物和负载上纳米TiO的棉织物都分别用辣椒油、鲜桑葚汁、黑枸杞茶、咖啡做污染处理，并及时测出各棉织物对应各颜色的反射率，记为0 h时的数据，用紫外光对带有污染试剂的本研究制备的棉织物和天然棉织物进行照射处理，在24 h、36 h、60 h时分别再次测得反射率，记为棉织物上TiO自清洁效果的量化数据。

2 结果与分析

2.1 经纳米TiO2处理棉织物表面成分分析

实验测试了天然棉织物和经纳米TiO单面雾化处理后的红外光谱，结果如图2所示。由图2可知，b、c试样相比于a试样均在1 722 cm处出现了新的特征峰，对应酯基中的C=O的伸缩振动峰，证明处理后的棉织物表面上出现了酯基,自清洁单体纳米TiO微粒已成功接枝到棉织物上。曲线c相对于曲线b的酯基峰较弱，分析是大量TiO颗粒的存在对ATR扫描反射过程造成了一定的干扰。

图2 天然棉织物和改性棉织物的红外谱图

2.2 经纳米TiO2处理棉织物表面形貌分析

用场发射扫描电子显微镜观察了天然棉织物、经纳米TiO单面雾化处理后的棉织物表面TiO的性征，结果如图3所示。由图3可知，天然棉织物表面没有聚合物层，比较光滑平整，经纳米TiO单面雾化处理后的棉织物表面出现明显且较均匀分布的TiO颗粒。

图3 天然棉织物和TiO2改性棉织物的SEM形貌

2.3 经纳米TiO2处理后的棉织物自清洁性能

采用生活中常见的4种不同污染源对棉织物做了自清洁测试，观察经纳米TiO处理后的棉织物在紫外光照下的光催化自清洁效果，结果如图4所示。从左到右分别是用辣椒油、鲜桑葚汁、黑枸杞茶和雀巢咖啡对棉织物做污染处理，从上到下依次是被污染的棉织物在365±5 nm的紫外光连续辐射下棉织物的自洁效果图。由图4可知，空白棉织物上的污渍经过60 h照射后有一定程度失色，分析是光的热能带走一部分的色素分子。经纳米TiO处理后的棉织物对平时用餐中常见的辣椒油的自洁效果尤为显著，照射36 h后经TiO处理过的棉织物表面上鲜艳的辣椒油的颜色几乎完全褪去。处理后的棉织物对黑枸杞茶和鲜桑葚汁的自清洁效果次之，黑枸杞茶和鲜桑葚汁的主要成分是花青素。实验表明，经TiO处理过的棉织物对辣椒油和花青素的自清洁效果很好。对咖啡的自清洁作用，在紫外光下辐射60 h，处理后的棉织物表面基本都恢复了本色，说明负载了纳米TiO颗粒的棉织物对不同的污染剂的自清洁效果略有差异。

图4 天然棉织物和TiO2处理棉织物的自清洁效果

2.4 色度测试结果分析

实验测试了天然棉织物和制备的棉织物浸上辣椒油后从0 h到60 h，棉织物表面对光的反射率曲线图，结果如图5所示。对比图5a、图5b相同时刻的曲线可知，制得的棉织物在紫外光照36 h后棉织物表面对光的反射率明显增大，而未做处理的棉织物在所有时间内对光的反射率有略微增大的趋势，考虑是光照的热量带走棉织物表面的一部分颜色和分子运动使微量颜色分子离开棉织物表面的结果。由制备的自清洁棉织物(见图5b)对光的反射率曲线走势可知，随着紫外光照时间的延长，制得的自清洁棉织物表面的红色在60 h时表现为明显降低，随着紫外光照时间的延长，被污染的棉织物对光的反射率增大，棉织物表面变亮、颜色变浅，证明了制备的棉织物具有良好的自清洁性能。

图5 二氧化钛负载前后棉织物的自清洁效果色度图

3 结论

通过“雾化处理”法将纳米TiO以共价键的形式稳定接枝到棉织物表面制备自清洁棉织物。结果表明，亲水型的纳米TiO粒子、聚丙烯酸和纤维素大分子之间形成了稳定的酯基，纳米TiO成功地接枝在棉织物表面上，制得的自清洁棉织物对生活中一些常见污渍有明显的自清洁效果，棉织物表面纳米TiO微粒分布均匀。“雾化处理”法具有单体用量少，聚合反应过程可控、操作简单、反应条件温和、设备简单、无需后处理等优点，弥补了前人制备的自清洁棉织物工艺过程繁琐、棉织物表面化学试剂残留量过大影响人体健康等诸多缺陷。制得的自清洁棉织物对人体健康的安全性好，实用性高，符合现代生态纺织品的开发理念。