中空多孔异形聚丙烯腈纤维的制备及其性能

王慧云， 王 萍， 李媛媛， 张 岩

(苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215000)

中空多孔纤维轴向具有中空空腔，纤维壁上存在孔隙且孔隙呈连通的网络结构，具有优异的物理化学性能，包括比表面积大，孔隙率高，吸收和渗透能力强，保暖隔热效果好等优点[1]，因此，可将其应用于大分子参与的催化反应、制药领域中生物酶和蛋白质的分离和纯化、储能领域中燃料电池的电极材料、特殊尺寸分子制备过程的反应器等领域[2-4]。目前，制备中空多孔纤维的方法主要有4种：同轴静电纺丝、干喷湿纺、熔融纺丝和湿法纺丝[5-7]。湿法纺丝通过双扩散实现相分离从而形成中空多孔结构，孔隙尺寸包括了微孔、介孔与大孔。与静电纺丝相比，采用湿法纺丝制备的纤维截面形态更为可控，且湿法纺丝比干喷湿纺工艺简单，较熔融纺丝更易形成微孔。如：Jia等[8]采用湿法纺丝制备了可作为碳纤维前驱体的木质素/聚丙烯腈复合纤维；Meng等[9]采用湿法纺丝成功制备了高比表面积的二氧化硅中空纤维作吸附材料。

目前，中空多孔材料纤维截面形态以圆形为主，这在一定程度上限制了中空纤维的光泽效果，制备异形截面中空多孔纤维可在维持纤维良好保暖性能基础上有效改变纤维的光泽效应。本文采用湿法纺丝制备中空多孔异形纤维，利用同轴异形喷丝头构建异形皮芯纤维后，去除芯层得到异形中空多孔纤维，并对异形中空多孔纤维的截面形态、孔隙结构、结晶结构、拉伸断裂强力以及保暖性能进行研究。异形纤维的可控制备和性能研究将为纤维材料的光、热等多元化发展提供参考。

1 试验部分

1.1 材料和仪器

材料：聚丙烯腈(PAN,相对分子质量为15万)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,相对分子质量为13万), 上海麦克林生化科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，相对分子质量为73.09), 河北百灵威超精细材料有限公司；去离子水，实验室自备。所有化学药品无需进一步纯化直接使用。

仪器：DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义予华仪器有限公司；湿法纺丝装置，实验室自制；FD-1C-50型冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司；S-4800型扫描电子显微镜，日本株式会社日立高新技术公司；Si-2MP型全自动比表面积与孔隙度分析仪，奥地利安东帕有限公司；INSTRON-3365型双臂万能材料试验机，美国英斯特朗公司；X′Pert-Pro MPD型X射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；FLIR T620型红外热像仪，美国菲力尔公司。

1.2 正交试验设计方案

通过设计四因素三水平正交试验对湿法纺丝过程中各影响因素进行探索，正交试验设计方案如表1所示。利用极差分析得出各影响因素的主次顺序以及最佳试验方案，为湿法纺丝提供工艺改进方案。

表1 正交试验设计方案Tab.1 Orthogonal experiment design scheme

1.3 纺丝溶液的制备

分别称取一定量的PAN和DMF置于磁力搅拌器中，于60 ℃搅拌4 h至完全溶解，得到质量分数分别为10%、15%、17%的PAN/DMF皮层纺丝溶液。另外分别称取一定量的PVP和DMF置于磁力搅拌器中，于70 ℃搅拌5 h至完全溶解，得到质量分数分别为10%、15%、20%的PVP/DMF芯层纺丝溶液。将纺丝溶液均置于真空干燥箱中于60 ℃静置40 min进行脱泡处理,备用。

1.4 中空多孔异形聚丙烯腈纤维的制备

将制备的PVP/DMF和PAN/DMF溶液分别装入连接同轴喷丝板内外针的2个注射器中，皮、芯层溶液采用不同的流速纺丝，芯层溶液的流速分别为0.125、0.5、1.0 mL/h，皮层溶液的流速为10 mL/h。纺丝原液经过喷丝孔进入凝固浴，凝固剂和纺丝液之间在浓度差的作用下发生双扩散而进行相分离，最终纺丝液细流凝固成白色初生纤维。随后将得到的初生纤维置于去离子水中在常温下浸泡24 h，使得芯层PVP/DMF溶液溶解于水中形成中空结构。然后，将水浴后的中空纤维置于-60 ℃超低温冷冻储存箱中冷冻8 h后，启动冷冻干燥机，温度为-58 ℃，运行48 h将纤维冷冻干燥后，即得到中空多孔异形聚丙烯腈纤维。

1.5 测试与表征

1.5.1 纤维形貌观察

将聚丙烯腈纤维用导电胶粘贴在样品台上进行喷金处理，用扫描电子显微镜(SEM)观察纤维的截面形态。扫描电压为3 kV，工作电流为10 mA。

1.5.2 纤维孔隙测试

利用全自动比表面积与孔隙度分析仪(BET)测试纤维的比表面积，样品长度为0.5～1.0 cm。

中空度和异形度的计算公式分别为：

式中：Hf为纤维中空度,%；P为纤维异形度,%；Sh和Sc分别为纤维中空部分面积和截面积，mm2；R和r分别为异形截面外接圆和内切圆半径，μm。

1.5.3 纤维结晶结构表征

将纤维样品剪成粉末，利用X射线衍射仪(XRD)对聚丙烯腈纤维的结晶结构进行测试。扫描角度范围为5°～60°，扫描速度为10 (°)/min。利用XRD谱图处理软件Jade 5.0对纤维XRD曲线进行分峰拟合处理，计算结晶度。

1.5.4 纤维拉伸力学性能测试

按照GB/T 14337—2008《化学纤维 短纤维拉伸性能试验方法》，利用万能材料试验仪测试纤维的拉伸力学性能。测试夹距为 20 mm，拉伸速度为20 mm/min。

1.5.5 纤维编织物热成像测试

将纤维手工编织成平纹织物在恒温恒湿实验室调控48 h后，转移至室温下覆盖在人体手臂上，30 min后利用热成像仪测试中空多孔纤维的表面温度。

2 结果与分析

2.1 纤维形貌结构分析

正交试验中9组中空多孔异形聚丙烯腈纤维的截面扫描电镜照片如图1所示。可以看出，纤维具有明显的中空多孔结构，且截面形状不规则。

图1 中空多孔异形聚丙烯腈纤维的扫描电镜照片Fig.1 SEM images of hollow porous shaped PAN fibers.(a)Sample 1 (×70);(b) Sample 2 (×70); (c) Sample 3 (×70); (d) Sample 4 (×70); (e) Sample 5 (×70); (f) Sample 6 (×70); (g) Sample 7 (×70); (h) Sample 8 (×70); (i) Sample 9 (×70); (j) Partial enlarged view of sample 5 (×400); (k) Partial enlarged view of sample 5 (×1 000); (l) Partial enlarged view of sample 5 (×20 000)

表2示出中空多孔异形聚丙烯腈纤维的尺寸结构参数。可以看出,样品4、5的异形度分别达到了49.78%和58.91%，有近似三角形截面产生。9组纤维样品均存在中空结构且纤维的中空度高达39.04%。纤维表面比较光滑，但也可以观察到沿纤维方向的一些凹槽，这是湿法纺丝制备PAN纤维的典型特征[8]。

表2 中空多孔异形聚丙烯腈纤维的形态结构参数

采用湿法纺丝制备的PAN纤维皮层相对致密，越靠近纤维芯部，结构越松散。同时在纤维壁上存在许多不同尺寸的孔隙，这些孔是在凝结过程中形成的，当非溶剂扩散到纺丝原液中时，PAN溶液会分离形成孔隙，小尺寸的孔可能会相遇并融合成尺寸较大的孔，从而形成多级结构的孔径尺寸，如图1(j)～(l)样品5局部放大图所示，存在微米孔(200 μm)、亚微米孔(200 nm)和纳米孔(20 nm)。纤维孔径主要受凝结过程中非溶剂扩散的影响，当原液细流进入凝固浴后，内外层均进行双扩散，芯层的PVP溶液溶解于水中，凝固浴中的H2O进入纤维内部的通道，与聚合物相遇构成了指状孔的生长点，一定程度上增加了孔隙率。

2.2 纤维孔隙分析

为进一步研究聚丙烯腈纤维的孔隙结构，利用全自动比表面积与孔隙度分析仪得到了N2吸附-脱附等温曲线，如图2所示。表3示出中空多孔异形聚丙烯腈纤维的孔结构参数。

图2 中空多孔异形聚丙烯腈纤维的N2 吸附-脱附等温曲线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm of hollow porous shaped PAN bers.(a)Sample 1～3;(b)Sample 4～6;(c)Sample 7～9

表3 中空多孔异形聚丙烯腈纤维的孔结构参数Tab.3 Pore structure parameters of hollow porous shaped ber

表3 中空多孔异形聚丙烯腈纤维的孔结构参数Tab.3 Pore structure parameters of hollow porous shaped ber

样品编号比表面积/(m2·g-1)孔体积/(cm3·g-1)孔直径/nm124.580.08116.3728.500.05268.20310.860.04631.01417.750.07318.39510.450.07441.5169.900.06733.7374.430.0045.1187.480.0084.8295.820.02858.99

通过数据分析可知，9组试验样品的比表面积均在4.43 m2/g以上，最高达24.58 m2/g，这是因为纤维中存在大量的孔隙，且由于皮层溶液和凝固浴之间的浓度差会对双扩散造成影响，从而进一步影响纤维的孔隙率和比表面积。PVP溶液质量分数对纤维比表面积的影响仅次于皮层溶液质量分数，这是因为还有一部分水分子是从PVP溶液通道进入纤维内部的。此外，9组聚丙烯腈纤维样品的N2吸附-脱附等温曲线均存在回滞环，这也表明中空多孔异形纤维壁上具有典型的介孔结构，且孔结构之间相互连接。测试发现，异形中空多孔纤维的纳米孔孔径主要分布在10～180 nm之间，改变纺丝速度、芯层溶液质量分数等因素时孔径未见显著变化。当皮层溶液质量分数增加时，纤维的总孔体积呈现出下降的趋势，这可能是因为随着皮层溶液质量分数的升高，在双扩散过程中非溶剂H2O进入纤维内部的量减少，形成的孔隙减少且小孔径比例增加。

2.3 纤维结晶结构分析

为更好地探究纤维结晶结构，对9组试验样品进行XRD测试，结果如图3所示。可以看出，9组PAN纤维晶态结构组成基本相似，说明改变皮层和芯层溶液质量分数、皮层和芯层溶液流速比、凝固浴浓度不会破坏晶型结构。在2θ约为17°附近有较强的衍射峰((100)晶面)，在约为29°附近存在1个较弱的衍射峰((110)晶面)，这种二级衍射特征代表了试样具有较高的侧向序态结构。同时除这2个衍射峰之外，还存在着漫反射区，表明无序相以非离散方式遍布整个结构[10]。9组试验纤维的结晶度分别为73.77%、76.77%、75.85%、83.09%、86.04%、80.98%、95.21%、98.99%、89.87%，所有试样的结晶度均在70%以上，且纤维的结晶度随着皮层溶液质量分数的提高而提高。皮层溶液质量分数对纤维结晶度的大小有着显著影响，在一定范围内，皮层溶液质量分数增加，纤维凝固速率也会增加，纤维的结晶度增加，纤维大分子排列更致密[11]。

图3 中空多孔异形聚丙烯腈纤维的XRD曲线Fig.3 XRD curves of hollow porous shaped PAN fiber

2.4 纤维拉伸性能分析

对9组试验样品的断裂强力测试结果进行极差分析，结果如表4所示。可以看出，影响纤维断裂强力因素的大小顺序为A>C>B>D，说明皮层溶液质量分数为主要影响因素。由于本文的正交试验未包括最佳试验组，因此，以正交试验所得最佳组合A3B2C3D3(即PAN质量分数为17%，PVP质量分数为15%，皮芯层溶液流速比为1∶80，凝固浴质量分数为20%)进行纺丝，制得纤维的断裂强力为390.88 cN。在一定范围内，纤维的结晶度随着PAN溶液质量分数的增大而增大，纤维的结晶度越高，强度就越大，断裂强力也就越大。此外，较高的PAN质量分数会导致孔隙相对减少，如果纤维的多孔性降低，则一定长度纤维中的表面缺陷数量会减少，因此，纤维的强力受皮层溶液质量分数的影响最为显著。采用湿法纺丝制备的PAN纤维皮层深浅不一的沟槽容易产生应力集中点，不同沟槽所承受的应力大小不一致，纤维的断裂伸长率均在4%～7%之间。

表4 纤维断裂强力极差分析结果Tab.4 Range analysis of results breaking force

2.5 纤维编织物热成像分析

中空多孔结构纤维由于存在大量孔隙使其具有优异的保暖隔热效果，本文将样品4聚丙烯腈纤维编织成平纹编织物，在室温下与羊毛织物同时覆盖在手臂上，30 min后利用热成像仪测量异形纤维编织物与羊毛织物表面的温度，并与体表温度作对比，结果如图4所示。图中Sp1、Sp2、Sp3点均为在中空多孔织物的表面随机选取的点，Sp4点为羊毛织物表面上的点， Sp5点检测的是体表温度。当测得的体表温度为 33.6 ℃时，羊毛织物表面测得的温度为32.3 ℃，而中空多孔异形纤维织物表面所测得的温度均小于30 ℃，说明中空多孔异形纤维织物能够有效阻隔更多的热量散发，具有一定的保暖性能，且其保暖隔热性能要优于羊毛。

图4 中空多孔异形聚丙烯腈纤维的热成像图Fig.4 Thermal image of hollow porous shaped PAN fiber

3 结 论

本文通过改变同轴喷丝头的形状制备了中空多孔异形聚丙烯腈纤维，通过对纤维的形貌、孔隙结构、力学拉伸性能、结晶结构、红外热成像分析得出以下主要结论。

1) 使用异形同轴针头能够有效改变纤维的横截面形状，聚丙烯腈(PAN)、溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、非溶剂H2O 三元体系发生相分离，能够产生中空多孔结构。

2) 通过正交试验优化，得到中空多孔异形聚丙烯腈纤维的最优制备工艺:PAN质量分数为17%，PVP质量分数为15%，皮芯层溶液流度比为1∶80，凝固浴质量分数为20%。在最优化工艺下制备的纤维其断裂强力可达390.88 cN。

3) 纤维孔径分布存在数量级关系，纤维中同时有微米孔、亚微米孔、纳米孔存在，发达的孔隙结构赋予纤维良好的保暖隔热性能。

4) PAN溶液质量分数是影响纤维断裂强力的主要因素，随着PAN溶液质量分数的增加，纤维的结晶度、断裂强力均增大。