还原氧化石墨烯改性棉织物的性能研究

楼婷飞 高晓红 蔡小斌 刘其霞

（南通大学，江苏南通，226019）

棉织物柔软透气、吸湿性好，是纺织服装行业使用量较大的织物材料［1］。随着人民生活水平的提高，传统的棉织物已不能完全满足人们的需求，多功能纺织品的需求越来越大。功能改性棉织物是在保留其原有优良性能的前提下，赋予棉织物抗菌、防紫外线、导电等功能［2-3］。

石墨烯具有优异的电学、磁学、力学、热学等物理和化学性能，在纳米电子器件、生化传感器、太阳能电池、超级电容器、锂离子电池及复合材料等领域应用前景广阔［4-5］。有科研工作者设想将石墨烯负载在棉织物上，但石墨烯与棉织物之间没有亲和力，难于与棉织物直接结合［6］。氧化石墨烯（以下简称GO）是石墨烯的重要衍生物，其表面具有羧基、羟基等含氧官能团，使其带负电荷，片层之间通过静电排斥作用，可达到较好的分散效果，在水溶液中也能均匀分散［7］。采用不同的还原方法，如化学还原剂还原法、水热/溶剂热还原法、电化学还原法和微波辅助还原法等可得到还原氧化石墨烯（以下简称RGO）。

本研究基于GO 上的含氧官能团能与棉织物的活性位点发生吸附，采用原位自还原法制备了还原氧化石墨烯改性棉织物（以下简称RGO/棉织物），对其形貌进行了表征，分析了GO 用量对氧化石墨烯改性棉织物（以下简称GO/棉织物）和RGO/棉织物防紫外线性能的影响，测试了棉织物原样和RGO/棉织物的抗菌性能、耐水洗性、拉伸性能等。

1 试验部分

1.1 试验原料和仪器

织物：棉织物（C 27.8×C 27.8 425×228）。药品有GO（自制）、去离子水、JFC。仪器有JA2003 型上皿电子天平、101AB-1 型电热恒温鼓风干燥箱、Datacolor Tools Plus 型测色配色仪、EM-30 型扫描电镜、IS10 型傅里叶红外光谱测试仪、912E 型纺织品防紫外性能测试仪、YG（B）342D 型织物感应式静电测试仪、YG（B）065H-250 型强力仪。

1.2 试验及测试方法

1.2.1 RGO/棉织物的制备

称取一定量的GO 溶解在去离子水中，超声波处理30 min，得到均匀分散的GO 溶液；将5 cm×5 cm 棉织物浸入GO 溶液，初次浸渍1 h，烘干，多次重复“浸-烘”操作，直至GO 溶液完全处理到棉织物上；将GO/棉织物于85 ℃～95 ℃还原2 h～3 h，制得RGO/棉织物，制备流程如图1所示。

图1 RGO/棉织物的制备过程

1.2.2b值

由于GO/棉织物呈黄棕色，所以试验以Δb值反映GO/棉织物的还原程度。采用Datacolor Tools Plus 型测色配色仪，在D65/10°光源下，测试GO/棉织物还原前后的b值，试样测试3 次，取平均值，计算其Δb值。

1.2.3 扫描电子显微镜（SEM）测试

采用EM-30 型扫描电子显微镜观察棉织物原样和RGO/棉织物的表观形貌。

1.2.4 傅里叶红外光谱测试

采用IS10 型傅里叶红外光谱仪对棉织物原样与RGO/棉织物进行红外光谱测试分析。

1.2.5 防紫外线性能测试

参照AS/NZS 4399—1996《日光防护服评定和分级》，按照式（1）计算紫外线防护系数UPF值，TUVA为长波紫外线透射比，TUVB为短波紫外线透射比。表1 为紫外防护系数和防护等级。

UPF=5.374/（4.705TUVB+1.025TUVA） （1）

表1 紫外防护系数和防护等级

1.2.6 抗菌性能测试

参照GB/T 20944.3—2008《纺织品抗菌性能的评价 第3 部分：振荡法》，选取金黄色葡萄球菌和大肠杆菌作为试验菌种，按式（2）计算抑菌率Y，Wb为标准空白试样震荡接触18 h～24 h 后烧瓶内的活菌浓度，Wa为抗菌织物试样震荡接触18 h～24 h 后烧瓶内的活菌浓度。

Y=（Wb-Wa）/Wb×100% （2）

1.2.7 耐洗性能测试

参照FZ/T 73023—2006《抗菌针织品》中附录C的简化洗涤条件及程序，对RGO/棉织物分别进行5 次、20 次、30 次、50 次洗涤。洗涤条件及工艺：用2 g/L 标准合成洗涤剂，在浴比1∶30、水温（40±2）℃的条件下，洗涤5 min，然后在室温下用水清洗2 min，记为洗涤一次。将洗涤后的RGO/棉织物进行防紫外线性能测试和抗菌性能测试。

1.2.8 拉伸性能测试

参照GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1 部分：断裂强力和断裂伸长率的测定（条样法）》，测试处理前后棉织物的拉伸性能。

2 结果与讨论

2.1 正交试验

为了解GO 在棉织物上的负载还原情况，在单因素试验基础上，进行L9（34）正交试验，因素水平设计见表2。以Δb值反映GO 负载棉织物的还原程度。Δb值越大，GO 被还原的程度越高，所负载的RGO 越多，试验结果见表3。

表2 因素水平表

表3 正交试验表

分析表3 可知，RGO/棉织物的最佳制备工艺为：GO 用量1.14%（omf），还原温度90 ℃，还原时间2.5 h，pH 值为3；由极差R分析可知，上述4个因素对棉织物Δb值的影响顺序依次为：还原温度＞pH 值＞还原时间＞GO 用量。

2.2 SEM 分析

按照1.2.1 的试验方法制备RGO/棉织物，对棉织物和RGO/棉织物进行SEM 表征，如图2所示。图2（a）中棉织物表面的纤维表面光滑，呈扁平带状并具有天然扭曲，图2（b）中棉织物表面的纤维被一层有褶皱的片状薄膜物质覆盖。

图2 棉织物和RGO/棉织物SEM 图

2.3 傅里叶红外光谱分析

图3 为棉织物原样和RGO/棉织物的傅里叶红外光谱图。由图3 可见，棉织物原样的傅里叶红外光谱在3 340 cm-1、2 900 cm-1、1 345 cm-1和1 050 cm-1处均存在明显的吸收特征峰，分别代表—OH 伸缩振动峰、—CH 伸缩振动峰、—CH 弯曲振动峰和C—O 伸缩振动峰。与棉织物原样相比，RGO/棉织物的光谱上没有出现新特征峰，也无特征峰的明显偏移，但在3 340 cm-1～1 050 cm-1范围内上述特征峰的峰强均有不同程度增大，这表明由碳原子组成并带有少量官能团的RGO 负载到了棉织物上。

图3 棉织物原样和RGO/棉织物的傅里叶红外光谱图

2.4 RGO/棉织物的性能

2.4.1 防紫外线性能

采用1.2.5 的测试方法测试不同GO 用量下GO/棉织物和RGO/棉织物的TUVA和TUVB，计算UPF值，结果见表4。

由表4 可知，棉织物原样的UPF值为16.17，其自身防紫外线性能不佳，GO/棉织物和RGO/棉织物的UPF值均有所增长，且RGO/棉织物的UPF值明显高于GO/棉织物的UPF值。GO/棉织物达到了表1 中所划分的较好防护级别，说明GO 可赋予棉织物一定的防紫外线性能；RGO/棉织物的UPF值最大值可达56.09，达到了表1 中所示的非常优异的防护级别，即RGO 可进一步提高棉织物的UPF值，使其拥有更好的防紫外线性能。

表4 GO 用量对GO/棉织物和RGO/棉织物防紫外线性能的影响

2.4.2 抗菌性能

将大肠杆菌与金黄色葡萄球菌作为测试菌种，按照1.2.6 中的测试方法测试棉织物原样、GO/棉织物和RGO/棉织物的抗菌性能，抑菌图如4 所示，图4（a）为棉织物原样对大肠杆菌的抑菌图，图4（b）为GO/棉织物对大肠杆菌的抑菌图，图4（c）为RGO/棉织物对大肠杆菌的抑菌图，图4（d）为棉织物原样对金黄色葡萄球菌的抑菌图，图4（e）为GO/棉织物对金黄色葡萄球菌的抑菌图，图4（f）为RGO/棉织物对金黄色葡萄球菌的抑菌图。抑菌率测试结果见表5。

图4 棉织物原样、GO/棉织物和RGO/棉织物的抑菌图

由图4、表5 可知，棉织物原样上大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的菌落数分别为3 841 CFU、4 248 CFU，棉织物本身不具备抗菌性能。负载GO 后，GO/棉织物上大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的菌落数目分别减少至1 186 CFU 和905 CFU，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达到69.1 %和78.7 %，说明GO 可起到提高棉织物抗菌性能的作用；经还原处理后，RGO/棉织物上大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的菌落数目分别减少至453 CFU 和412 CFU，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别提高至88.2% 和90.3%，可知拥有更锐利片层结构的RGO 可进一步提高棉织物的抗菌性能。

2.4.3 耐水洗性能

按照1.2.7 的水洗方式，以最佳工艺制备出的RGO/棉织物在40 ℃下分别进行5 次、10 次、30次、50 次洗涤，测试并计算洗涤后RGO/棉织物的防紫外性能和抑菌率，以此评价原位自还原制备RGO/棉织物的防紫外线性能和抗菌耐水洗性能，结果见表6。

由表6 可知，随着水洗次数增加，RGO/棉织物的紫外线防护系数和抑菌率变化不大，即RGO/棉织物经过多次洗涤仍具优异的防紫外线性能和抗菌性能，这可能是因为通过自还原将溶于水的GO 还原为不溶于水的RGO，使其难以从棉织物上脱落，故RGO/棉织物具有优异的耐水洗性。

表5 棉织物原样、GO/棉织物和RGO/棉织物的抑菌率

表6 RGO/棉织物的防紫外和抗菌性能的耐水洗性能

2.4.4 拉伸性能

采用1.2.8 中的测试方法测试棉织物原样和RGO/棉织物的断裂强力和断裂伸长率，分析棉织物的力学性能，结果见表7。

表7 棉织物原样和RGO/棉织物的断裂强力和断裂伸长率

表7 可知，棉织物原样的经向、纬向断裂强力依次为409 N 和264 N，负载RGO 后，RGO/棉织物的经、纬向断裂强力则分别提高至566 N 和349 N，表明负载RGO 可提高棉织物的断裂强力；另外，与棉织物原样相比，RGO/棉织物的经向、纬向断裂伸长率分别由12.05%和11.48%提升至14.80%和12.95%，说明负载RGO 对棉织物的断裂伸长率有一定提升。

3 结论

原位自还原法可制备RGO/棉织物，且使RGO 片层均匀负载于棉织物上；RGO/棉织物的最佳制备工艺：pH 值为3，GO 用量1.14%（omf），还原温度90 ℃，还原时间2.5 h。GO 的负载可以有效改善棉织物的抗菌性能和防紫外线性能，原位自还原处理后，可以进一步提高RGO/棉织物的抗菌性能和防紫外线性能，且在50 次标准水洗后，RGO/棉织物的防紫外线性能和抗菌性能仍然优良；负载RGO 对棉织物的断裂强力和断裂伸长率有一定提升。