TiO2负载竹炭自清洁超疏水棉织物的性能研究

吴昭莉 张春明

（青岛大学，山东青岛，266071）

作为日常生活中常见的基材，棉织物因亲水和手感柔软而被广泛使用。但棉织物表面羟基的存在赋予其较高的极性和亲水性，限制了棉织物在服装、医疗和卫生等领域的发展［1］。受到超疏水典型代表荷叶表面的启发，人们开始研究并制备具有超疏水自清洁功能的棉织物。

制备织物疏水表面主要是通过降低织物表面能和构造织物表面常规的纳米级粗糙度来实现，常见的有浸渍法、溶液-凝胶法、喷涂法、气相沉积法、静电纺丝法、层层沉积技术、等离子体改性等方法［2］。WANG H 等人通过电喷雾用氟化聚合物微球涂覆棉织物，通过其低表面自由能证实，确认氟化段是超疏水涂层的关键组分［3］。MONDAL S 等人通过氟基甲基丙烯酸酯涂层改性棉织物，并且通过聚合制备了高粗糙和疏水的表面［4］。史雅娜等人通过自分层技术将短氟碳链含氟聚合物与环氧树脂共混获得一次涂装成形的梯度含氟涂层［5］。然而，虽然含氟精加工可使织物获得优异的疏水性能，但它会对环境和人类健康产生潜在危害。

在这种情况下，装载多孔材料载体成为提高材料疏水性能的重要方法，近年来颇受关注。有着“天然黑钻石”之称的竹炭以其低成本、环保和高效的优点被应用其中。本研究采用TiO2负载竹炭（以下简称BC）制备出TiO2-BC 复合溶胶，通过聚二甲基硅氧烷（以下简称PDMS）物理涂覆，制备成TiO2-BC/PDMS 整理织物，探索其表面疏水结构的构建机理，为棉织物在服用纺织品、产业用纺织品等领域获得更为广泛的应用提供理论基础。

1 试验部分

1.1 材料及试剂

材料选纯棉机织物。试剂有钛酸四丁酯、异丙醇、盐酸（37%）、无水乙醇（分析纯）、8 000 目纳米竹炭粉、蒸馏水（实验室自制）、PDMS（Sylgard 184）及固化剂、乙烯基三甲氧基硅氧烷，所有的化学试剂无需进一步提纯。

1.2 仪器及设备

使用的仪器和设备有机械磁力搅拌器、HWL型恒温鼓风干燥箱、轧车、YG601H-11 型织物透湿仪、OCA25 型视频光学接触角测量仪、XPS 型射线光电子能谱仪，Regulus 8100 型场发射电子扫描显微镜、IS50 型傅里叶变换红外光谱仪和热重分析仪。

1.3 自清洁超疏水织物的制备

10 mL 无水乙醇与10 mL 的钛酸四丁酯混合磁力搅拌30 min，逐滴滴入稀盐酸至pH 值小于3，均匀搅拌后制得溶液A。取适量二次蒸馏水置于烧杯中，加入0.5 g 竹炭粉末，搅拌制得悬浮液B。将B 缓慢倒入A 中，钛酸四丁酯水解，静置生成TiO2-BC 溶胶，烘箱烘干后经马费炉自室温起阶段性升温至500 ℃，保持2 h 后持续升温至700 ℃，自然冷却，研磨制成略带光泽的TiO2-BC复合材料。取制备完成的TiO2-BC 复合材料0.3 g 和异丙醇20 mL、乙烯基三甲氧基硅氧烷2 g、PDMS 8 mL、固化剂0.8 mL，以简单共混的形式，对TiO2-BC 颗粒进行物理包覆疏水改性。取5 cm×3 cm 棉织物浸渍其中并均匀搅拌15 min，超声分散30 min 后二浸二轧（轧余率75.3%～76.0%），80 ℃预烘干，150 ℃焙烘1 min，烘干之后取出备用，制成TiO2-BC/PDMS 整理织物（以下简称TB-P 织物），制备过程中未加入竹炭粉末的为TiO2/PDMS 整理织物（以下简称T-P织物）。

1.4 测试方法

接触角测试。室温下，每个样品测试5 个不同的位置，每次水滴滴落3 μL，用水滴轮廓法测量接触角。

表面形貌分析。在10 kV 的加速电压下对喷金溅射60 s 后的纤维表面进行观察。

表面元素分析。测定不同处理过程下织物表面5 nm～10 nm 深度的元素组成，默认测最强峰。

红外光谱分析。对不同处理过程下的织物测试，扫描范围为4 500 cm-1～0 cm-1。

热重分析。将不同处理过程下的织物在100%氮气氛围下以10 ℃/min 的加热速率从室温升温到800 ℃，样品质量为5 mg～10 mg。

自清洁性能测试。使用自制未煅烧的复合粒子为污染物，进行自清洁试验。

透气性测试。基于EN ISO 9237—1995《纺织品 纤维织物透气性测定》，测定织物的透气性，压强100 Pa。

耐水洗测试。对不同处理过程所得织物进行水洗，再将织物洗净后烘干，对织物进行接触角测试。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌

整理前后棉织物的扫描电子显微镜观察结果如图1 所示。由图1 可知，未经整理的棉织物纤维表面相对光滑，没有任何聚合物附着。相比之下，经PDMS 整理后的棉纤维表面出现了膜状物，这是PDMS 在纤维表面自发形成有序结构的结果［6］。薄膜表面充满乳突排列，并且为反向凹陷排列，这种微纳米级粗糙结构为织物表面疏水提供了合适的粗糙度，且棉织物表面包覆在疏水薄膜中的颗粒大小相对均匀。值得关注的是，TB-P织物的纤维表面比仅TiO2处理后的更加粗糙，表明接触角会更大。通过低表面能化学单体和提升表面粗糙度，实现了超疏水织物的制备。

图1 不同整理棉织物的扫描电镜图

2.2 接触角

水滴滴在样品上30 s 后的状态如图2 所示。由图2 可知，由于棉纤维良好的亲水性，液滴最容易在原始样品的表面扩散。经过整理的棉织物都表现出了不同程度的疏水性能，同等条件下，TB-P 织物疏水性能比T-P 织物强。

图2 不同整理棉织物的接触角

2.3 表面元素

表1 显示了未整理织物和TB-P 织物表面元素的相对含量。由表1 可知，未整理织物中含有大量的C、O 和少量的Si 元素。织物在进行疏水处理后，C、O 元素的含量均减少了1/3 以上，Si 2s和Si 2p 的含量分别增加了18.4 倍和8.7 倍。元素含量的明显改变说明了整理的有效性。

表1 棉织物表面元素分布

2.4 红外光谱

整理前后棉织物的红外光谱如图3 所示。从图3 可知，未整理棉织物3 331 cm-1附近的吸收谱带为纤维素大分子中羟基（—OH）的特征伸缩振动吸收峰；TB-P 织物在1 024 cm-1处的强吸收峰属于Si—O—Si 中的Si—O 不对称拉伸振动［7］，在2 961 cm-1处 有Si—CH3中C—H 的 伸 缩 振 动峰［8］，1 259 cm-1处也有较强的吸收峰，属于PDMS 中Si—CH3的—CH3对称性拉伸振动；另外，在793 cm-1附近有较强的吸收峰，为Si—O—Si 的对称伸缩振动峰。因此从红外分析可知，TB-P 复合材料成功被引入到棉织物表面。

图3 未整理棉织物和TB-P 织物的红外光谱图

2.5 热学性能

整理前后棉织物的热学性能如图4 所示。由图4 可知，从室温到300 ℃，棉织物表面以及凝胶孔隙内及表面存在残余少量的水分或杂质的蒸发分解，同时存在未反应完的有机物的挥发、分解；300 ℃到375 ℃时，织物质量急剧下降，主要是由于棉纤维的热解，分解产物是气-液-固体三相物质，如二氧化碳、碳和水；375 ℃到800 ℃时，表现出强吸收峰，主要是残余基团（如—CH2—等）的分解，质量损失速率放缓，最终质量分数为9.27%左右。与未整理棉织物相比，整理过的棉织物样品中含有耐高温的TB 复合凝胶及有机硅基团，故残余质量较大，证明TB-P 复合材料已被成功整理到棉织物表面。

图4 未整理棉织物和TB-P 织物的热重曲线

2.6 自清洁性能

自清洁性能测试结果如图5 所示。当TiO2-BC 粉末模拟污垢放置在黏贴有织物的载玻片上时，未整理织物上水滴与污垢融为一体，而整理织物上的水滴则会迅速从表面滚落并将污垢带走直至冲洗到载玻片底部，留下干净的织物表面，说明TB-P 织物自清洁性能良好。

图5 未整理棉织物和TB-P 织物的自清洁性能测试结果

2.7 透气性

测试可知，未整理棉织物的透气率为272.86 mm/s，TB - P 织 物 的 透 气 率 为260.40 mm/s。整理前后棉织物的透气率变化率小于5%，对服装的穿着舒适性几乎没有影响。

2.8 耐水洗性

采用耐洗色牢度仪进行测试，1 次机洗相当于5 次手洗，TB-P 织物水洗0 次、1 次、3 次、5 次的接触角分别为（153±1）°、（147±1）°、（140±1）°、（137±1）°，可见织物仍保持了较好的疏水性能。

3 结束语

利用溶液-溶胶方法可成功制备TiO2-BC 复合溶胶，通过浸渍法将复合凝胶与低表面能物质PDMS 整理到棉织物上，可得到TB-P 织 物。通过表面形貌和化学元素分析证明，TB-P 凝胶复合材料已被成功引入到棉织物的表面上。TB-P织物具有优异的超疏水性能，接触角为154°，且具有自清洁性及一定耐热性，其透气性和耐水洗性能没有显著变化，可用于服装、医疗卫生等领域。