还原氧化石墨烯整理的聚甲醛织物防静电性能

叶 茂金 旺王建坤李洪娟王亚涛

（1.天津工业大学，天津，300387；2.开滦煤化工研发中心，河北唐山，064012；3.石油和化工行业聚甲醛制备及加工应用工程实验室，河北唐山，063018）

聚甲醛纤维是一种由氧化亚甲基（—CH2O—）构成的合成纤维，具有优异的机械性能、耐磨损性、耐化学腐蚀性和抗菌性等特性［1］。由于聚甲醛纤维的分子链上不存在亲水基团，造成其织物几乎不吸湿，回潮率极低，导致防静电效果差［2］。织物的静电作用不仅会引起人体皮肤的不适，还可能引发火灾、爆炸等事故。因此，在实际应用中往往通过提高织物的导电性能来消除织物的静电现象，进而改善其服用性能［3］，织物的防静电整理是最常采用的一种方法。

为了提高织物的防静电性能，近几年石墨烯改性织物的研究逐渐被重视［4-5］。石墨烯是一种二维的碳纳米材料，具有超高的比表面积、优异的导电导热性能和稳定的化学结构，可以作为一种导电填料改善织物的防静电性能［6］。现有研究大多是通过将石墨烯或氧化石墨烯简单地吸附于织物表面，完成对织物的防静电整理［7-8］。然而，石墨烯不易分散的特性使其容易发生粒子之间的团聚，不利于在织物表面形成均匀的覆盖层；氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团，赋予了其良好的分散性，但同时造成导电率的下降。因此，将石墨烯或氧化石墨烯直接作为织物的导电剂并不可取，需要对氧化石墨烯进行还原处理，降低其含氧官能团的数量，恢复其良好的导电性质。另外，吸附于织物表面的石墨烯或氧化石墨烯在使用过程中很容易发生脱落，显著降低整理后织物的防静电耐久性［9］。

本研究采用还原氧化石墨烯对聚甲醛织物进行防静电整理，使其在织物表面形成导电层，再将聚丙烯酰胺-聚丙烯酸亲水树脂负载于织物表面形成封膜层，阻止石墨烯的脱落，提高改性聚甲醛织物的导电性。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

材料：聚甲醛针织物（10 cm×10 cm，纬平针织汗布，长丝规格19.4 tex/72 F）、石墨（1 200 目，纯度99.9%）、硼氢化钠、丙烯酸、丙烯酰胺、2-羟基-2-甲基-1-［4-（2-羟基乙氧基）苯基］-1-丙酮（Irgacure2959）、N，N-亚甲基双丙烯酰胺（均为分析纯）。

仪器：超声波清洗机、DF-101S 型恒温磁力搅拌器、高压汞灯、电热恒温鼓风干燥箱、YG（B）406 型织物电阻率测试仪、扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪和差示扫描量热仪。

1.2 试验方法

1.2.1 氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的制备

采用改进Hummers 法制备氧化石墨烯（以下简称GO），并将其冷冻干燥备用［10］。称取2 g GO粉末加入到100 mL 去离子水中，超声处理1.5 h后形成均匀的GO 分散液。取12 g 硼氢化钠缓慢加入分散液中，在恒温水浴锅中50 ℃搅拌6 h，反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到还原氧化石墨烯（以下简称RGO）粉末。

1.2.2 RGO@PAA-PAM 聚甲醛织物的制备

称取2 g RGO 粉末放入烧杯中，加入去离子水定容到400 mL，超声处理1.5 h 后得到均匀分散的RGO 溶液（以下简称整理液A）。称取15 g的丙烯酰胺（以下简称PAM）、25 mL 的丙烯酸（以下简称AA）、1 g 光引发剂Irgacure2959、1 g 交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺加入到200 mL 去离子水中，搅拌2 h 后得到亲水性树脂（以下简称PAA-PAM）溶液（以下简称整理液B）。将聚甲醛织物浸入整理液A 中，浸渍时间50 min，一浸一轧，轧余率控制在75%左右，在电热恒温鼓风干燥箱中于80 ℃烘干，得到RGO 聚甲醛织物。将上述改性织物浸入整理液B 中，浸渍时间30 min，一浸一轧，轧余率75%左右，随后放到波长范围为280 nm～400 nm 的高压汞灯下照射1 h，紫外光固化，放入电热恒温鼓风干燥箱中于80 ℃热风烘干，得到RGO@PAA-PAM 聚甲醛织物。

1.3 测试与表征

1.3.1 织物形态结构表征

采用S4800 型扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。使用Tensor37 型傅里叶变换红外光谱仪在波长范围为4 000 cm-1～400 cm-1，分辨率为4 cm-1的情况下分析样品的官能团。采用差示扫描量热仪对样品的熔融温度和固化温度进行探究。

1.3.2 防静电性能测试

参照GB/T 12703.4—2010《纺织品 静电性能的评定 第4 部分：电阻率》，采用YG（B）406 型织物电阻率测试仪测试样品的表面电阻率，并通过织物20 次水洗前后电阻率的变化来评价织物防静电性能的水洗牢度。

2 结果与分析

2.1 表面形貌分析

聚甲醛织物、RGO 聚甲醛织物和RGO@PAA-PAM 聚甲醛织物的微观形貌如图1所示。聚甲醛织物纤维表面光滑平整，而RGO 聚甲醛织物纤维表面有明显的褶皱，这是因为RGO纳米薄片包覆在纤维表面形成导电层。RGO@PAA-PAM 改性聚甲醛织物纤维表面的褶皱程度相较于RGO 聚甲醛织物明显降低，这说明PAA-PAM 包覆在RGO 聚甲醛织物纤维表面形成均匀的封膜层。通过对织物的微观形貌进行分析，证明了改性聚甲醛织物表面形成两个均匀的功能层：石墨烯导电层和PAA-PAM 封膜层。

图1 3 种聚甲醛织物电镜照片

2.2 化学结构分析

图2为3种织物的红外光谱图。聚甲醛织物的红外光谱图在2 980 cm-1、2 920 cm-1和2 790 cm-1处出现C—H 特征吸收峰，在1 090 cm-1处存在C—O—C 不对称伸缩振动和O—C—C 骨架弯曲振动峰，这是聚甲醛材料的典型特征峰［11］。RGO聚甲醛织物的红外光谱图与聚甲醛织物基本一致，但是在1 560 cm-1处出现C=C 特征吸收峰，说明聚甲醛织物表面成功负载上具有π 键共轭结构的RGO。RGO@PAA-PAM 聚甲醛织物的红外光谱曲线分别在3 440 cm-1、1 658 cm-1和1 158 cm-1处出现—OH、—COOH 和N—H特征吸收峰，说明经PAA-PAM 亲水树脂封膜处理后的RGO@PAA-PAM 聚甲醛织物表面存在大量的亲水基团，能够有效地吸附空气中的水蒸气，降低织物的静电作用［12］。

图2 3 种聚甲醛织物的红外光谱

2.3 差示扫描量热分析

图3 显示了3 种织物的差示扫描量热升温和降温曲线。聚甲醛织物在升温过程中出现一个明显的熔融峰，峰值温度为176.1 ℃，并且在降温过程中出现一个结晶峰，峰值温度为139.8 ℃。此热学性质与报道的聚甲醛材料一致［13］。经过RGO 处理后的聚甲醛织物熔融峰发生右移，峰值温度降低到167.8 ℃，并且出现了两个结晶峰，这种现象可能与RGO 优异的导热性能有关［14］。在升温或降温过程中，RGO 聚甲醛织物表面上的RGO 快速吸收或释放热量，并将热量传递到纤维上，从而降低了织物的熔融温度，升高了织物的固化温度。RGO@PAA-PAM 聚甲醛织物在升温过程出现两个熔融峰，峰值为170.0 ℃的熔融峰与聚甲醛纤维有关，而峰值为223.6 ℃的熔融峰与PAA-PAM 树脂封膜层有关。该测试分析间接说明了处理的聚甲醛织物上具有石墨烯导电层和PAA-PAM 树脂封膜层。

图3 3 种聚甲醛织物的差示扫描量热曲线

2.4 RGO 负载量对织物防静电性能的影响

通过改变浸轧次数来调节RGO 在聚甲醛织物上的负载量，进而探究RGO 负载量对聚甲醛织物防静电性能的影响。经测试，一浸一轧、二浸二轧、三浸三轧、四浸四轧、五浸五轧的RGO 聚甲醛织物表面电阻率分别为1.13×1013Ω、1.51×1011Ω、4.37×109Ω、1.36×109Ω、5.19×108Ω。当轧余率为75%左右时，随着织物在RGO 溶液中浸轧次数的增加，织物的电阻率先迅速降低后趋于稳定。当浸轧次数较低时，石墨烯在织物表面无法形成连续的导电层，因此织物的防静电效果较差；而当浸轧次数足够多时，石墨烯在织物表面形成连续均匀的导电层，继续增加浸轧次数也不会明显提高织物的导电性能。经过3 次浸轧后，织物的电阻率趋于稳定。因此，将轧余率75%、浸轧3次作为改性织物的最佳制备工艺。

2.5 水洗前后聚甲醛织物的防静电性能

在相同工艺下，制备了GO 聚甲醛织物、RGO聚甲醛织物和RGO@PAA-PAM 聚甲醛织物，织物20 次水洗前后的防静电性能见表1。与GO 聚甲醛织物相比，RGO 聚甲醛织物的电阻率降低了3 个数量级。这是因为经过化学还原后的RGO恢复了π 键共轭结构，具有超强的电子输送能力，可作为防静电剂应用到织物整理中［15-16］。值得注意的是，RGO 聚甲醛织物经水洗后防静电效果明显降低，表面电阻率由9.21×108Ω 升高到6.83×1011Ω，而RGO@PAA-PAM 聚 甲 醛 织 物 的 表 面电阻率经水洗后无明显上升。这说明PAA-PAM亲水树脂将还原氧化石墨烯包覆在织物表面，不仅保持了石墨烯导电层的防静电效果，还起到固定石墨烯导电层、增加防静电耐久性的作用。

表1 不同改性聚甲醛织物水洗前后的表面电阻率

3 结论

（1）通过赋予聚甲醛织物表面两个具有协同效果的功能层：石墨烯导电层和PAA-PAM 树脂封膜层，使整理后织物的防静电效果显著增强。

（2）与GO 相比，RGO 作为织物导电层的防静电效果明显增强，且负载量越大，防静电效果越好。

（3）将PAA-PAM 亲水树脂直接在紫外光下聚合交联，在织物表面形成均匀稳定的封膜层，能够有效防止石墨烯从织物上脱落。经过20 次水洗，RGO@PAA-PAM 聚甲醛织物依然具有优异的防静电性能。

（4）RGO 整理聚甲醛织物在防静电功能服装领域具有较大潜力，可用来制作煤炭开采、加油站等容易发生火灾和爆炸场所的防静电工作服。