锂硫电池的研究现状及进展

徐雁波，张 强,2，张姗姗，张圣景

(1.商丘工学院机械工程学院，河南商丘 476000；2.贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳 550025；3.宁德时代新能源科技股份有限公司，江苏常州 213300)

随着科技的进步和社会的发展，人类对能源需求量的增加使得人们清楚地意识到寻求一种替代化石燃料的新能源体系迫在眉睫[1]。在20 世纪90 年代，日本索尼公司开发出二次锂离子电池，该电池具有高电压、高容量、循环寿命长以及安全性能好等特点，被广泛应用于便携式3 C 数码产品、电动汽车和军事等领域。

目前应用在新能源汽车上的主要为锂离子电池，而决定锂离子电池性能的关键是电极材料。锂离子电池正极材料主要有锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂以及三元材料Li(NixCoyMnz)O2，简称NCM[2]，但这些正极材料的实际比容量已经接近理论值，难以满足更高的需求。图1 为市面上不同形式的电化学储能体系的能量密度比较图[3]。图1 显示以单质硫为正极，金属锂为负极的锂硫电池，是一个具有高理论比容量和能量密度的新的二次电池体系，其能量密度比锂离子电池高，加上单质硫在地球上储量丰富、价格低廉、对环境友好等特点被认为是最有希望取代锂离子电池的储能体系。本文就锂硫电池的简介、研究瓶颈、电池正极、负极以及电解质现状展开阐述。

图1 不同形式的电化学储能体系的能量密度图[3]

1 锂硫电池简介

1.1 锂硫电池的工作原理

锂硫电池工作原理如图2 所示[4]。负极金属锂被氧化释放出锂离子和电子，同时与电解液接触面会形成保护层SEI膜；锂离子和电子分别通过电解液、外部负载移动到正极；单质硫在正极被还原成放电产物硫化锂。图3 所示典型的锂硫电池充放电曲线详细说明了其反应机理[5]。

图2 锂硫电池的结构示意图[4]

图3 锂硫电池典型充放电曲线图[5]

单质硫在自然界中普遍以环状的S8形式存在。在放电过程中，从固态的环状S8到液态的长链多硫化物Li2Sn(4＜n≤8)和短链多硫化物Li2Sn(2＜n≤4)，最后为固态的放电产物Li2S2和Li2S，放电曲线上出现了两个放电平台2.3 V(高平台)和2.1 V(低平台)，其中长链的多硫化物在电解液中有较高的溶解性，所以该过程电化学反应速率较快，而Li2S2和Li2S 在电解液中几乎不溶解，反应速率较缓慢。在充电过程中Li2S 经过中间多硫化物直接被氧化成S8，从而形成一个完整可逆的氧化还原反应。

1.2 锂硫电池研究历程

1962 年，美国科学家Herbert[6]和Ulam 首次提出将硫作为电极材料运用到储能装置。1979 年，科学家R.D.Rauh 等[7]提出有机电解液在Li/Li2Sn原型电池中的应用。2009年，加拿大科学家Nazar[8]课题组提出采用CMK-3介孔碳与硫复合，制备出具有较高比容量(1 320 mAh/g)的CMK-3/S复合材料。

2 锂硫电池研究瓶颈

锂硫电池的提出时间比锂离子电池要早，并且在理论比容量和能量密度上都远远超过锂离子电池[2]，但由于其本身弊端阻碍了其在商业化道路上前进的速度。目前，锂硫电池还存在着以下问题和挑战：

(1)单质硫和硫化锂的电子绝缘性：单质硫的电导率δ=5×10－30S/cm，放电产物硫化锂的电导率δ=10－13S/cm。单质硫和硫化锂的导电性差，限制了其发挥出高比容量[9]。

(2)多硫化锂在醚类电解液中的溶解：锂硫电池在充放电过程中产生中间产物多硫化锂，而多硫化锂在醚类电解液中有较好的溶解性，这不仅会导致活性物质脱离集流体，降低活性物质的利用率，还会让多硫化锂在正负极之间来回穿梭，引发“穿梭效应”，导致锂硫电池整体库仑效率下降、金属锂负极腐蚀和电化学性能衰退[10]。

(3)单质硫充放电前后的体积变化：单质硫和放电产物硫化锂之间存在着较大的体积差异[11]，其体积差异会导致活性物质从集流体上脱落，影响正极材料的完整性和稳定性。

3 锂硫电池研究现状概述

3.1 锂硫电池正极材料研究现状

锂硫电池性能的好坏一定程度上取决于正极材料的性能。正极材料主要分为单质硫(S8)和硫化锂(Li2S)，这两种材料有一共同缺点：导电性差。科研人员目前主要采用与导电材料复合的策略，比如碳基材料、导电聚合物材料和金属氧(硫)化物等。另外，单质硫在充放电前后存在较大的体积变化，这会导致正极材料结构坍塌，电池性能下降。针对该缺点，目前采取的措施主要是制备核-壳结构的正极材料或者是复合材料本身有较大的孔体积以容纳硫的体积膨胀。对于多硫化锂的穿梭效应，目前的构想是通过正极材料限域、物理吸附和化学吸附等手段限制多硫化锂在正负极之间迁移。

3.2 锂硫电池负极材料研究现状

锂硫电池负极材料主要面临的问题是金属锂腐蚀引发电解液的分解和消耗。许多学者基于此大都从金属锂表面改性、SEI 膜构建和负极材料结构设计三个角度出发：

(1)电解液原位改性金属锂表面：其原理为在电解液中添加功能性的物质与金属锂反应形成具有保护性的SEI 膜。Zhang[12]课题组发现在锂硫电池的金属锂负极表面上，添加LiNO3能形成稳定的钝化膜，保护金属锂负极不被腐蚀。

Ding 课题组[13]发现Cs+/Rb+金属阳离子通过自愈静电屏蔽机制控制Li 沉积，其原理如图4(a)所示。Kim[14]课题组发现了一种具有双重功能的电解液添加剂——硫辛酸(ALA)，该添加剂不仅可以在金属锂表面参与形成一层稳定的SEI膜，阻止金属锂负极被腐蚀和锂枝晶生长，还可以在正极表面形成一薄层抑制多硫化锂的生成，如图4(b)所示，但多硫化锂引发的穿梭效应并不能被完全消除。

图4 (a)自愈静电屏蔽机制控制Li沉积示意图[13]和(b)ALA在正负极间作用机制[14]

(2)构建人工SEI 膜策略：Wu[15]课题组将金属锂与N2气体利用原子层沉积技术在室温下反应生成Li3N 薄层来保护金属锂负极，类似的F2气体也被用来与金属锂反应，形成LiF薄层，如图5(a)所示[16]。Wen[17]课题组通过溶解在四氢呋喃中的P2S5和单质硫溶液与金属锂反应，生成一种Li3PS4的金属锂保护层，如图5(b)所示，该保护层不仅可以有效稳定金属锂表面，还可以加快锂离子传输以及防止锂枝晶生长和金属锂腐蚀。Loh[18]课题组运用磁控溅射技术在金属锂表面涂覆一层薄薄的Si 层，经过热处理后形成LixSi 保护层。Gao[19]课题组利用旋涂仪在金属锂负极表面涂覆一层Al2O3，制备出LixAl2O3合金保护层。

图5 (a)F2与金属锂的作用示意图[16]和(b)P2S5/S 与金属锂的作用示意图[17]

(3)设计负极结构：目前锂硫电池中采用的负极材料基本上都是金属锂片或金属锂箔，金属锂的化学性质非常活泼，在充放电过程中很容易形成锂枝晶，刺穿隔膜，导致电池发生短路；加之金属锂箔的表面也不平滑，使得锂离子在枝晶端容易沉积，加速了锂枝晶生长[20]；而金属锂粉末具有很高的比表面积，相比平面的金属锂箔，粉末状的金属锂负极表面的电流密度明显减小，能有效抑制锂枝晶的生长[21]。美国FMC 公司[22]生产的稳定金属锂粉末(SLMP)是由3%Li2CO3对97%金属锂进行改性得到的，几百纳米的Li2CO3涂层均匀包覆在金属锂粉末外围。同时研究发现Sn、Sb、Ge、Pb 等许多金属材料在理论上可以与金属锂反应形成合金，Liu[23]课题组首次提出采用锂-多相合金Li2.6BMg0.05作为锂硫电池的负极，该负极材料在有效抑制锂枝晶生长的同时促进了SEI 膜的平稳生成。Zhang[24]课题组利用电镀技术将Ag 粒子包覆在碳纤维外侧与金属锂复合，得到CF/Ag-Li 材料，提高负极的稳定性。

3.3 锂硫电池电解质研究现状概述

目前，应用于锂硫电池的电解质有传统易燃有机液体电解质和固态复合电解质。在锂硫电池中使用的有机液体电解质大都为低沸点醚类电解液，但这种电解液的使用会与金属锂负极反应生成不均匀的SEI 膜，助长不规则锂枝晶的生成，导致电池出现短路现象；同时在使用过程中会产生H2和CH4等易燃气体，有爆炸的危险。许多学者为解决此类问题，在现有的电解液中添加LiNO3等稳定添加剂解决该问题，进而形成均匀的SEI 膜保护金属锂负极；添加阻燃剂解决电解液易燃的问题。在液体电解质中，水系电解液和离子电解液的综合性能高于有机电解液。1993 年，Peramunage[25]首次提出水系电解液用于硫正极材料。Tarascon[26]课题组制备含有0.5 mol/L Li2SO4的电解质溶液用于锂离子/多硫化物电池。但水系电解液存在水的分解电压(1.23 V)太低，导致锂硫电池的能量密度低，同时硫发生的反应与在有机电解液中不同；离子液体应用于锂硫电池的主要目的是调节多硫化锂的溶解度。Wang 等[27]采用PP13TFSI 离子液体用于锂硫电池的电解质，抑制多硫化锂在电解液中的溶液度，达到了较好的效果。

锂硫电池中使用固态电解质的初衷是提高安全性能和抑制多硫化锂的溶解；Tao 等[28]将陶瓷电解质(Li7La3Zr2O12)和聚环氧乙烷(PEO)结合起来制备固态复合电解质用于锂硫电池，提高锂硫电池的机械强度、离子电导率和稳定性。在锂硫电池中，制备高性能的导体固态电解质能提高锂离子迁移的速度，使其发挥高能量密度。Seino[29]采用Li7P3S11(17 mS/cm)材料作为固态电解质，使锂硫电池发挥高能量密度，但该材料的缺点是对空气和水分十分敏感，当遇到氧气时，会释放出有毒的硫化氢气体。Liang[30]课题组提出的方法是挑选一种软酸原子(Sn、As)为中心元素，与硫形成快离子导体化合物(Li4SnS4、Li3AsS4)，保证其在室温下能够稳定工作。

4 结论与展望

目前对于电池的研究仍然以锂离子电池居多，且在新能源汽车上的主要为锂离子电池，但锂离子电池实际容量值已接近理论值，相反锂硫电池能弥补这一弊端。国内外早有人展开有关锂硫电池的研究，并获得一定成果。但锂硫电池中单质硫正极材料导电性差、多硫化物的溶解以及单质硫在充放电过程的体积变化等缺陷限制其商业化、大规模使用。

对于锂硫电池的研究而言，未来有很大的应用空间，其高理论比容量、高能量密度等显著优势势必会让其取代锂离子电池而成为主流。基于目前锂硫电池的研究，我认为锂硫电池的未来突破重点可放在电池负极材料稳定性以及电解质上。在负极研究方面，金属锂粉末进行涂覆改性与构建SEI人工膜的结合是未来负极材料突破的关键，因为相对于在电解液中添加功能性物质而言，改变负极的结构相对较为容易，且添加功能性的物质并不能将多硫化锂的穿梭效应完全消除。电解质可采用固态电解质，电池的正极材料可采用复合材料的方式增加其电导率。

虽然锂硫电池有较为广阔的应用前景，但还需要不断进行技术改进以消除其缺陷，在未来的新能源领域一定有广阔的应用前景。