金属锂制备工艺研究进展

李忠岐 洪侃 陈冬英 徐建兵 赖耀斌 梁鑫

（赣州有色冶金研究所 赣州 341000）

0 引言

金属锂性质非常活泼，其在原子能、核工业、冶金行业、电子等领域都具有非常重要的应用[1-3]。锂原子量具有最小的电化学当量值，其标准电极电位为-3.03V，用锂作负极活性物质的电池叫锂电池，锂电池具有重量轻、体积小、储电能力大、充电速度快、适用范围广等特点，是一种较为理想的新能源电池材料。以锂为主要合金元素的新型铝合金，突出的优点是密度小、弹性模量高，在铝及其合金中，每加入1%的锂，比重可下降3%，弹性模量提高6%，世界各国研制出各种牌号的铝锂合金，并广泛应用于导弹、航空材料、飞机以及航空飞行器等[4-5]。

目前金属锂的制备方法[6-7]主要有金属热还原法、熔盐电解法和真空蒸馏法，其中金属热还原法是由氧化锂转化为金属锂的方法，熔盐电解法是由锂盐转化为金属锂的方法，真空蒸馏法是将粗金属锂变为高纯金属锂的方法。金属热还原法制备金属锂流程短、效率高，缺点是不可连续生产，设备要求高，控制难度较大。熔盐电解法制备金属锂工艺简单、电流效率高，但不足之处是电解产生大量有毒有害的氯气，环保要求高。真空蒸馏法[8-9]是目前普遍采用的一种金属锂提纯方法，国内外学者对真空蒸馏金属锂做了较多的研究，该工艺可以有效降低金属锂中杂质的含量。

1 金属热还原法制备锂金属

金属热还原法主要包括硅铁热还原法以及铝热还原法。金属热还原法制备金属锂具有流程短、原料来源不需额外加工、生产周期短等优点[10]。

1.1 硅铁热还原法

硅热还原法制备金属锂反应方程式：

铁热还原法制备金属锂反应方程式：

硅铁热还原法的还原剂包括硅还原剂、铁还原剂以及硅铁还原剂，被还原的物质为氧化锂，由于碳酸锂在高温下可分解为氧化锂，因此很多人也采用碳酸锂进行直接还原。狄跃忠等[11]研究了碳酸锂在不同温度条件下分解的热力学分析，并以此为基础，研究了碳酸锂分解为氧化锂的实验条件，在900℃，真空度4Pa，保温2h的条件下，最终由碳酸锂得到氧化锂，分解率达到99.86%。

周园等[12]利用青海察尔汗别勒滩地区盐湖晶间卤水提取制备的粗品碳酸锂为原料，选用硅为还原剂，采用真空热还原-蒸馏技术，以CaO和Al2O3的混合物为助剂，在1000 ℃，0.13～1.33 Pa真空下反应5h，制备了纯度≥99.95%的高纯金属锂。狄跃忠等[13]对常压下以氢氧化锂、氧化铝和氧化钙为原料合成Li5AlO4熟料以及以硅铁为还原剂真空热还原提取金属Li进行了探索性实验研究，采用该熟料在系统压强5 Pa，还原温度1473 K,还原时间3h，硅铁不过量的条件下，金属锂的还原率为98%。谢苏云等[14]对真空硅热还原制备金属锂进行实验研究，未加CaO时锂的还原率为65.22%，加CaO后锂的还原率可达99.31%，得出添加部分氧化钙有利于提高金属锂的还原率。

1.2 铝热还原法

铝热还原法制备金属锂反应方程式：

狄跃忠等[15]对常压下以工业碳酸锂、氧化铝和氧化钙为原料合成LiAlO2以及真空条件下铝热还原Li-AlO2提取金属Li进行了实验研究。结果表明:在还原温度1423 K，时间3h，铝粉过量20%，物料粒度75μm和制团压力为45MPa的条件下金属锂的还原率为95.50%，铝粉利用率为79.17%。

2 熔盐电解法制备金属锂

熔盐电解法是目前工业上制备金属锂的主要工艺方法，约有90%的金属锂采用熔盐电解法制备。这种工艺方法电流效率高，可连续生产。

2.1 LiCl-KCl电解工艺

在锂电解槽中发生如下反应：

在电解过程中氯化锂的比例控制在45%～55%，主要是因为在这个区间熔盐的熔点低，流动性能好。电解槽温度控制在420℃左右，在这个温度下，可保持熔盐电解正常运行，温度太高使得能耗较高、熔盐挥发量大，温度太低会导致熔盐易凝固、流动性差。槽电压为6～9V，槽电压不可过低，过低有可能达不到金属锂的分解电压，过高则能耗高。电解一般可制备出99%（质量百分含量）左右的金属锂。

陈悦娣等[16]通过对现有技术改进，从原料的净化提纯着手，采用一步电解法直接生产电池级金属锂，产品质量达到电池级金属锂的标准要求。申淼等[17]采用电化学方法去除LiCl-KCl体系的微量杂质Al、Mg、Ca、Na等，分别研究了熔盐中各种杂质的去除率，通过施加不同的电位以及选取不同阴阳极材质的方法最终达到除去熔盐中大部分杂质的目的，以保证在电解金属锂前熔盐时有较低的杂质，最终直接电解出较高纯度的金属锂。

2.2 熔盐电解槽的设计

熔盐电解槽国内外有很多种设计。法国和德国的电解槽采用下插式钢阴极和侧插式石墨阳极，用钢隔板或隔网分开阴阳极产物，用陶瓷做槽衬。美国的电解槽非常特殊，槽体由钢板焊成，阴极为低碳钢，直接焊接在槽底，石墨阳极从槽顶部插入，阴极与阳极间没有隔离网，而且用燃气直接加热。中国有两种锂电解槽，一种是陶瓷槽衬或石墨槽衬电解槽，另一种是冻壳式电解槽。冻壳式电解槽锂电解槽不存在腐蚀问题，产品不容易受炉衬材料影响，但其能耗较高。

随着电解槽的发展，自动化成为锂电解槽研究的方向，为实现锂电解的自动化，很多学者也做了大量工作。李权等[18]为解决出锂难的问题，设计了一种带有自动收集导出装置的锂电解槽，实现了锂的自动导出，在惰性气体保护下，直接进行铸造锂。

2.3 氯气的回收

在氯化锂-氯化钾体系中会产生大量的氯气，目前采用最主要的方法有碱液吸收法和氯化亚铁溶液吸收法。采用氢氧化钠吸收产生氯化钠和次氯酸钠，需要定时排出以及添加氢氧化钠溶液。采用氯化亚铁吸收氯气产生三氯化铁，反应过程需消耗铁粉进行还原，产生的高浓度三氯化铁蒸发结晶可用作废水处理材料。

黄晋等[19]采用氢氧化锂对氯气进行吸收，为避免生成次氯酸锂，在溶液中添加了新型助剂，使反应形成氯化锂溶液，进行浓缩结晶焙烧后生成氯化锂固体返回电解槽，形成一个闭合回路。闫戈等[20]也通过研究，找到了一种以NH4HCO3为还原剂加LiOH·H2O吸收氯气的新方法，用此方法可以直接生产满足电解金属锂要求的低钠LiCl。夏永忠等[21]采用氢氧化锂溶液进行吸收氯气，并在溶液中添加铁盐和镍盐作为催化剂，将产生的次氯酸锂进行分解产生氧气和氯化锂。杨风春等[22]制备了一种电解槽直接回用装置，将电解槽内石墨阳极产生的氯气经由氯气回输管抽往反应池上分解槽的高温熔融室，同熔融的碱性锂盐发生反应，生成氯化锂继续电解，由于反应迅速自下而上不断在阴极生成金属锂。

3 真空蒸馏法提纯金属锂

通过真空蒸馏法可有效降低金属锂中杂质元素的含量。熔盐电解法生产的金属锂锭中杂质偏多，尤其是金属钠含量往往偏高，达不到电池级金属锂的要求。

陈为亮等[23]对真空蒸馏锂做了热力学计算分析，通过计算得知，K、Na较为容易被蒸馏，而Ca和Mg与金属锂蒸馏温度相近较难通过蒸馏除去，Al、Si、Fe和Ni在锂被蒸馏后留在金属液中，也可以通过蒸馏分离。魏剑[24]在内热式真空炉中进行了粗锂脱钠的小型实验，原料量为10g左右，真空度控制在10Pa以下，原料含钠量为0.66%时，在400℃下蒸馏2个小时，残余物含钠量达到0.0018%，远低于电池级金属锂含钠量不大于0.02%的要求。王钊越[25]在自制蒸馏炉中进行了工业试验，在原料钠含量0.8%，蒸馏温度450℃，蒸馏时间3h，真空度8×10-2Pa条件下进行真空蒸馏提纯，蒸馏后金属锂中钠含量低至0.017%，达到电池级标准。李学章等[26]采用改进的连续式真空蒸馏炉对纯度为96%-99%的电解锂进行真空蒸馏提纯，整个蒸馏过程中蒸馏-精馏-低温蒸馏同时进行，蒸馏后锂纯度达99.98%。

4 展望

目前熔盐电解法制备金属锂仍然是金属锂制备最主要的方法，真空蒸馏是行业内普遍采用的比较有效的提纯金属锂的方法，真空热还原金属锂作为制备金属锂必要的补充。金属锂制备工艺的发展对我国工业发展有重要作用。随着科技的发展，金属锂的制备工艺也在不断进步，工艺及装备的发展也逐渐向环境友好、自动化程度高的方向发展。