锂金属负极用集流体改性研究及进展

刘洋洋，王旭阳，徐谢宇，王永静，熊仕昭，宋忠孝

（西安交通大学，金属材料强度国家重点实验室，陕西西安 710049）

随着基于物联网和智慧城市的现代社会的蓬勃发展，移动电子终端以及电动汽车等应用场景对储能器件能量密度的要求与日俱增[1]。经过几十年的发展，以石墨为负极匹配氧化物正极的锂离子电池广泛应用于现代生活的各个领域。然而，石墨负极材料的理论容量密度为372 mA·h/g，且嵌锂电位较高。为了进一步提高锂电池的能量密度，亟待开发新兴的具有更高比容量的负极材料。金属锂因其具有超高的理论比容量密度(3860 mA·h/g)、低还原电位(-3.04 V，相对标准氢电极)和较低的密度(0.53 g/cm3)而被研究者认为是提高锂电池能量密度的“圣杯”负极材料[2-3]。其中，金属锂与过渡族金属氧化物正极材料匹配组成的锂电池，其理论能量密度可达440 W·h/kg[4]。与其他新型高比能正极材料，如硫正极和氧气正极匹配，所组成锂硫电池和锂氧电池的理论能量密度高达650 W·h/kg 和950 W·h/kg(图1)[5]。所以，使用金属锂作为负极材料的锂金属电池有望突破现阶段锂离子电池的能量密度瓶颈，显著提升移动电子终端和电动汽车等应用场景下的续航时间[6]。

然而，金属锂作为负极材料应用于高能量密度锂电池中仍然存在循环性能差、潜在安全风险等巨大挑战[7]，这是由于不可控的锂枝晶生长和金属锂对电解质极高的反应性会造成电极界面在循环中的不稳定。首先，锂枝晶的不可控生长会刺穿隔膜与正极接触，从而引发电池内部短路，导致电池热失控而引发着火、产气甚至爆炸等严重安全问题[8]。其次，锂的强还原性会与电解液反应产生固态电解质相界面膜(solid electrolyte interphase，SEI)，加速电解液和活性锂的消耗从而降低其循环寿命和库仑效率。与此同时，所产生的副产物在界面处积累会增大电池内阻，缩短电池的循环寿命[9-10]。上述这些问题都严重制约了金属锂负极的商业化应用，也激起了研究者解决这些问题的蓬勃热情。近年来，研究者分别采用在金属锂负极表面构建人工SEI、优化液态/固态电解质、改性集流体等方式抑制金属锂枝晶的不可控形核与生长，以此来实现金属锂负极界面的稳定化，从而加速其实用化进程。为增进对金属锂负极更深层次的认识与理解，推动高能量密度型锂金属二次电池的实用化进展，本文针对金属锂负极所面临的问题与挑战，从锂枝晶形成的原因探讨出发，对近年来通过锂负极集流体的成分与结构设计提高金属锂循环稳定性的研究进展进行综述。

图1 锂离子电池与金属锂电池的能量密度对比Fig.1 Comparison of energy densities between Li-ion batteries and Li metal batteries

1 锂金属负极面临的挑战与枝晶生长机制

1.1 锂负极面临的挑战

尽管金属锂被认为是提高锂电池能量密度的关键负极材料，但其不可控的枝晶生长和对电解质极强的反应性会造成以下问题(图2)[11]。

（1）金属锂具有极强的反应性，当其与有机电解质接触后会迅速发生反应而形成SEI。反应形成的SEI 膜具有双层结构，其中上层富含有机物(如ROCO2Li 和ROLi)，而下层则富含LiF、Li2O、LiOH、Li3N等无机物。在随后的循环过程中，暴露的新鲜金属锂表面会持续发生该反应，造成电解液的大量消耗和活性锂的不可逆损失。持续发生的副反应会造成金属锂负极循环库仑效率低下[12]。

图2 锂金属电池中锂负极存在的问题Fig.2 Main problems induced by Li anode in Li metal batteries

（2）金属锂枝晶力学性能较差，容易在多次循环过程中发生断裂并从电极表面脱落。金属锂枝晶的断口会迅速与电解液发生反应，被钝化的SEI膜包裹，从而脱离导电基底失去电化学活性，形成“死锂”。一方面，“死锂”的产生加剧了电解液和活性锂的消耗；另一方面，“死锂”在界面处积累会严重阻碍锂离子在界面处扩散而使得电池内部极化增大，导致界面阻抗增大及电池容量衰减，最终导致电池失效。

（3）金属锂是一种无宿主负极材料，在循环过程中发生的是电沉积与电溶解过程。Zhang等[13]研究表明金属锂在循环过程中的体积变化是无限的，加之不可控的枝晶生长，导致金属锂呈现疏松多孔的形貌。同时，已形成的SEI膜由于其韧性较差无法适应金属锂电沉积时所产生的巨大体积变化而发生破裂与重构。SEI膜持续的破裂与重构加剧了界面副反应。因此，长循环后锂电极的整体结构稳定性变差并可能发生界面粉化与坍塌。

（4）金属锂枝晶的不可控生长会刺穿隔膜与正极接触而发生内部短路，这种内部短路通常会产生大量的热量，造成电池热失控，引起电池的起火、燃烧甚至爆炸等严重事故。

1.2 锂枝晶形成机制

本质上，金属锂的电沉积过程可以分为两个步骤：①锂离子扩散至电极表面得到电子被还原生成锂原子；②锂原子在基底表面发生电结晶［图3(a)］。如图3(b)所示，Xu 等[14]和Liu 等[15]研究表明，传输到电极表面的锂离子得到电子发生还原反应的电荷转移动力学很快(即交换电流密度大)，使得界面处锂离子被迅速消耗。此外，界面处锂离子扩散缓慢，因此界面处发生还原反应的锂离子无法得到及时补充而出现“欠浓度”区域，从而加剧了金属锂的不均匀沉积。另一方面，表面能和扩散势垒是衡量电化学沉积趋势的两个重要指标。层状氢氧化锂、多价氧化锂、碳酸锂以及氟化锂等卤化物在内的多种材料计算表明，碳酸锂具有高的扩散势垒和低的锂离子表面能，不利于实现无枝晶形貌；而氟化锂具有相等或更高的表面能但它们的表面扩散势垒比碳酸锂低，倾向于呈现无枝晶形貌[16-17]。因此，表面能和扩散势垒可以为理解金属锂的电化学过程和设计抑制锂枝晶生长的有效策略提供理论指导。另一方面，如图3(c)所示，锂离子在电结晶过程中受到基底表面能的影响。Ling等[18]通过理论计算表明，金属锂中的锂-锂键较弱，因此金属锂在不同维度之间的自由能差异较低。同时，金属锂的表面能较高，锂原子在其表面上的扩散能垒高，这使得金属锂更加倾向于形成不稳定的一维枝晶结构。这将导致到达突出处的扩散距离缩短，加剧了不均匀沉积。从宏观角度来看，金属锂负极的电沉积形貌也受电沉积条件的影响。Sano等[19]通过异位扫描电子显微镜观测了不同电流密度条件下金属锂在液态电解液中的形核与生长过程。综上所述，锂离子被还原的交换电流密度较大、锂离子的扩散缓慢造成电极表面锂离子贫化以及锂原子在电极表面自扩散能垒高是金属锂枝晶生长的根本原因。

如图4(a)所示，在受电荷转移控制的电流密度范围内，当电流密度增加时，金属锂的形核半径逐渐减小，最终沉积形貌逐渐向枝晶形式转变。Seong等[20]推导出以电流密度与总放电量之间的关系作为基础的数学模型。根据该模型绘制两者关系如图4(b)所示，随着电流密度的增大，锂枝晶生长的电荷量先增大后减小。当电荷量超过最大值3.3 mA·h/cm2时，金属锂枝晶的生长将不能被完全抑制。可见，金属锂负极在循环过程中所施加的电流密度和沉积电量对锂枝晶的生长有着显著的影响，较大的电流密度和较高的沉积量加剧了金属锂枝晶的生长。结合上述热力学和动力学分析，金属锂负极在电化学沉积过程中由于较大的交换电流密度以及较大的金属表面能，更倾向于以枝晶的形式沉积。同时电流密度以及沉积容量等外部沉积条件也影响着金属锂的枝晶生长过程。

图3 (a)金属锂电沉积过程[15]；(b)金属锂电沉积形貌与电极表面锂离子的浓度关系[14]；(c)金属材料形核行为与其表面能的关系[18]Fig.3 (a)Schematic diagram of electrodeposition process of Li metal[15];(b)Relationship between morphological evolution of Li electrodeposition and depletion of Li-ion near electrode[14];(c)Relationship between morphology of metal nuclei and surface energy[18]

图4 (a)电流密度对金属锂沉积的影响[17]；(b)金属锂负极放电总容量和电流密度的关系[20]Fig.4 (a)Effect of current density on electrodeposition of Li metal[17];(b)Relationship between discharge capacity and current density[20]

在实际的电化学体系中，锂离子会在负极集流体的活性表面上获取电子而发生电沉积[21-22]。因此调控和改性集流体的表面特性对金属锂的电沉积均匀性以及电池的循环稳定性具有显著影响[23]。一方面，在集流体表面进行成分修饰可以改变表面能状态，这将对锂离子在集流体表面得到电子生成锂原子的电荷转移过程以及锂原子电结晶的形核与生长过程产生重要影响。另一方面，对集流体进行结构化设计，构建三维导电骨架可以有效限制金属锂的体积变化。此外，相较于二维集流体，三维导电骨架的比表面积大，因此集流体的结构化设计可以均匀化锂离子在电极表面的扩散通量，降低电极表面的局部电流密度，从而抑制锂枝晶的生长。因此，本文将从集流体表面成分修饰以及三维集流体结构设计两个方面综述集流体对金属锂负极沉积稳定性的影响。

2 集流体表面成分修饰

2.1 亲锂化处理

图5 (a)元素周期表中各种元素的电负性以及与锂反应的元素或化合物的吉布斯自由能变[26]；(b)金属锂在不同基底上的形核过电位[27]；(c)利用磁控溅射制备亲锂修饰层[28]Fig.5 (a)Electronegativities of various elements in periodic table and Gibbs energy change of elements or compounds reacted with Li[26];(b)Overpotential of Li nucleation on different substrates[27];(c)Fabrication of lithiophilic surface coating on electrode by magnetron sputtering[28]

在低电位下，金属锂与铜之间很难形成嵌锂合金，二者之间的亲和性较差，因此铜是锂离子电池中广泛使用的负极集流体材料[24]。在锂金属电池中，锂离子在铜集流体表面得到电子后还原生成锂原子，由于没有异质形核的诱导作用，更倾向于以不可控的枝晶形式形核和生长[25]。Wang 等[26]计算了元素周期表中的各种元素与金属锂形成合金的吉布斯自由能变。如图5(a)所示，根据吉布斯自由能变的大小将各种元素分为亲锂元素（∆rG<0）和非亲锂元素(∆rG>0)，这将为研究者选取亲锂元素诱导金属锂形核生长提供重要依据。斯坦福大学的Yan 等[27]探索了锂在不同金属基底上的形核模式，揭示了锂沉积形貌依赖于基底的选择。如图5(b)所示，金属锂在不同基底上的形核过电位存在明显差异，其在铜集流体上的形核过电位明显大于在其他亲锂基底上的形核过电位。基于金属锂在不同基底上的亲疏性设计了一种金纳米颗粒修饰的中空碳球，研究表明金属锂在该中空碳球内的循环库仑效率高达98%并可稳定循环300周。此外，众多研究者对铜集流体进行了亲锂化修饰，以诱导金属锂均匀形核与生长，从而抑制锂枝晶。Stan等[28]利用磁控溅射技术在传统铜集流体表面制备了亲锂的锌、金修饰层，在金属锂沉积过程中分别形成锂-锌合金和锂-金合金，作为诱导和均化金属锂电沉积和电溶解的形核。此外，研究者们利用湿法化学的方法在铜集流体表面制备了亲锂的锌、金、银、铟等修饰层，实现了金属锂的均匀电沉积[29-35]。

图6 (a)利用原子层沉积技术制备氧化钛修饰层[36]；(b)氧化石墨烯修饰铜集流体[40]Fig.6 (a)Fabrication of titania layer on electrode by atomic layer deposition[36];(b)Graphene oxide modified Cu current collector[40]

由于金属锂具有极强的反应性，所以金属锂能与绝大部分氧化物反应。根据Wang 等[26]提出的理论，两者之间能发生自发反应就说明具有亲和性，因此相当一部分金属氧化物或者非金属氧化物与金属锂之间具有亲和性。使用氧化物修饰铜集流体可以改善金属锂的沉积不均匀性。如图6(a)所示，Oyakhire等[36]利用原子层沉积技术在铜集流体表面沉积了一层超薄的氧化钛修饰层。由于氧化钛的亲锂性，金属锂在氧化钛修饰层上的形核能垒小于其在原始铜集流体上的形核能垒，避免了快速形成细小的金属锂晶核，而是形成大且致密的晶核，利用此形核行为可以实现金属锂的均匀沉积，显著提升金属锂在氧化钛修饰集流体上的沉积-脱出循环寿命。Chen 等[37]利用激光辅助技术在铜集流体表面修饰一层氧化硅层，实现在2.0 mA/cm2电流密度条件下以高达99.3%的库仑效率稳定循环250 周。类似的报道表明氧化铝和氧化铜等亲锂氧化物也具有同样的效果[38-39]。除此之外，氧化石墨烯作为一种新兴的二维材料，具有可调整的电导性以及高的表面能，广泛应用于能源材料领域。如图6(b)所示，Wondimkun 等[40]利用旋涂技术将一种超薄的无黏合剂氧化石墨烯涂层涂覆在铜集流体上。氧化石墨烯的存在可以诱导金属锂形核生长而抑制锂枝晶的生长。使用该修饰铜集流体与镍钴锰酸锂三元正极材料装配无锂负极电池，可以大幅提升电池的循环寿命。

2.2 表面电导层设计均匀表面电场

Liu等[15]基于相场计算方法研究了集流体表面不同电场分布对金属锂沉积的影响。研究表明，集流体表面原始粗糙度所造成电场分布的不均匀性加剧了金属锂的不均匀沉积。因此，在集流体表面构建均匀电场是一种有效抑制金属锂枝晶的方法。Li等[41]在铜集流体上通过反应溅射的方式制备一层氮化铜修饰层。在循环过程中，该修饰层会被金属锂还原成氮化锂和铜纳米颗粒的复合层。该复合层是一种离子和电子的混合导体，可以均匀化集流体表面电场分布，从而调控锂离子和电子的传导，诱导金属锂的均匀形核和生长，从根本上抑制了金属锂枝晶的产生［图7(a)］。Lee等[42]采用类似原理在集流体表面制备了氮化铜纳米线，该氮化铜纳米线被锂化后形成氮化锂包裹铜纳米线，有助于均匀锂离子在三维空间内的传质通量，实现金属锂负极的稳定循环。硫化锂和氮化锂相似，均具有较高的锂离子电导率，所以原位锂化形成硫化锂应具有相似的作用。如图7(b)所示，He等[43]和Lin等[44]利用气相反应方法在铜集流体表面原位形成一层硫化铜修饰层，锂化后形成类似的硫化锂和纳米铜的混合导电网络，实现金属锂负极的均匀沉积并延长其循环寿命。

3 集流体表面微结构设计

3.1 三维多孔结构

Chazalviel和Bouchetc等提出的空间电荷模型可描述为[18,45]

图7 (a)利用利用磁控溅射制备氮化铜修饰层[41]；(b)气相法原位制备硫化铜修饰层[43]Fig.7 (a)Fabrication of copper nitride coating on electrode by magnetron sputtering[41],(b)In-situ vulcanization of copper current collector[43]

式中，J为电流密度；D为扩散系数；e为电子电荷；μa和μ(Li+)分别为电化学体系中阴阳离子的迁移率。根据式(1)可以看出，电极表面的局部电流密度对金属锂的电沉积形貌具有重要影响。因此，降低局部电流密度或者优化电场分布有利于抑制金属锂枝晶的形成。基于该原理，大量研究者对锂负极的集流体进行结构化设计以提高其比表面积，从而有效降低集流体表面的局部电流密度。其中孔体积、孔径以及比表面积是集流体三维结构设计的重要参数，其中比表面积是影响金属锂电沉积的重要参数。如图8所示，Yang等[46]采用自组装沉积法将商用铜集流体浸入氨水中制备了三维多孔铜箔。总结得出沉积在三维结构内部金属锂的百分比(η)通常由集流体的电化学活性表面与电极几何表面的比值（电活性面积比r）确定。假设电子均匀地分布在三维结构上，并且锂离子的扩散不受限制，则金属锂会等量沉积在电化学活性表面上。在这种情况下：

如图8(c)所示，比较了金属锂在传统铜集流体、三维多孔铜集流体和泡沫铜上发生电沉积的3 种情况，说明高电活性面积比对于三维集流体容纳锂金属的容量至关重要。通过优化设计，实现金属锂以高达98.5%的库仑效率稳定循环120周。随后该团队在三维多孔铜集流体表面利用电化学方法修饰一层亲锂的铝镀层，该亲锂镀层可以诱导金属锂在三维结构中均匀形核和生长[47]。Tang 等[48]和Umh等[49]利用电镀方法在有序模板表面沉积铜以制备孔体积、孔径以及表面积可控的三维多孔集流体。与此同时，大量研究者尝试使用多孔结构作为金属锂负极的集流体，将金属锂与多孔集流体材料复合制备复合锂负极。其中包括多种金属泡沫[50]、脱合金多孔材料[51-54]、金属网[55-57]、碳布[58-64]以及具有多级结构的碳骨架[65-68]等，实现了金属锂负极在大电流密度、大沉积量条件下的稳定循环。

虽然使用三维多孔结构可以有效降低集流体表面的局部电流密度从而抑制金属锂枝晶的生长，但是，无亲锂性质的三维多孔集流体容易导致金属锂在大电流密度和大沉积量条件下沉积在三维多孔结构的顶部，而不是沉积在三维结构内部。此外，三维多孔集流体往往仅具有导电子通道，只能与液体电解质匹配使用，限制了其应用场景。Chen 等[69]利用原位透射电子显微镜研究了金属锂在兼具电子电导和离子电导三维结构内的沉积-脱出行为。如图9(a)所示，三维多孔骨架必须具有电子电导、离子电导和亲锂性，金属锂才能沿着多孔结构的内壁生长，而非仅沉积在三维多孔结构的顶部。基于该发现，实现了固态金属锂电池的稳定循环。Chen等[70]利用原子气相沉积技术在化学刻蚀产生的定向排列铜柱表面沉积一层氧化钛［图9(b)］。氧化钛镀层在锂化后形成钛酸锂，赋予定向排布铜柱以离子电导性。金属锂在该亲锂的电子/离子混合导体内部均匀沉积，沉积脱出库仑效率显著提升。Tantratian 等[71]利用电化学阳极氧化法制备了定向排列的氧化钛纳米线。该结构不但可以均匀化电极表面电场分布，还能诱导金属锂向三维电极内部沉积，抑制金属锂枝晶的生长。除此之外，研究者们也采用了其他多种策略在三维导电骨架内修饰亲锂元素或者亲锂化合物以诱导金属锂均匀沉积[72-73]。

图8 (a)三维多孔铜集流体的制备；(b)三维多孔铜集流体的SEM图片；(c)金属锂在三维多孔结构内部的沉积率与其电化学活性面积的关系[46]Fig.8 (a)Schematic diagram of fabrication of porous 3D Cu current collector;(b)SEM image of porous 3D Cu current collector;(c)Relationship between Li accommodation percentage inside 3D host and ratio of electroactive area[46]

图9 (a)金属锂在离子/电子混合微结构中的沉积/脱出行为[70]；(b)利用原子层沉积制备氧化钛修饰的阵列铜集流体[71]Fig.9 (a)Schematic diagram of plating/stripping behavior of Li metal in microstructure with ion/electron-mixed-conductivity[70];(b)Titania modified Cu current collector with vertical-aligned pillars by atomic layer deposition[71]

3.2 改性集流体的局限

对集流体表面进行成分或结构修饰能有效改善金属锂的沉积均匀性，减少金属锂与电解液之间发生副反应的活性面积，然而这无法避免界面副反应的持续发生[74]。因此除集流体改性之外，稳定化锂负极还需要结合人工SEI策略，从而降低金属锂与电解液之间的界面副反应[75]。基于此，在改性集流体表面构建人工SEI膜有望在诱导金属锂均匀沉积的基础上进一步弱化界面副反应的发生，实现金属锂负极在高库仑效率下稳定循环。Liu 等[76]通过金属锂与氟化铈反应制备了一种具有原位铈掺杂作用的人工SEI膜。区别于其他界面修饰策略，该方法通过锂电极表面的原位铈掺杂促进锂在电化学过程中沿[200]方向优先沉积，显著降低金属锂的表面能，从根本上改变了锂金属的电沉积行为。He等[77]采用相似策略设计了包含氟化镍的人工SEI膜。Wang 等[78]设计合成了一种含锌的人工SEI，其中锌的存在可以促进金属锂在基底上的自扩散，诱导金属锂的形核与生长。与此同时，柔性聚合物层可避免金属锂与电解液之间的副反应，采用该人工SEI膜策略，实现了金属锂的超稳定循环。Hu等[79]设计了LiPON 固态电解质膜与金元素复合的人工SEI膜，降低了电池的界面阻抗。综上所述，单独采用改性集流体策略可以有效稳定锂负极，但是结合其他稳定化策略如人工SEI膜可以进一步提高锂负极的稳定化循环。

图10 (a)铈掺杂人工SEI膜的制备；(b)铈掺杂改变锂金属表面能[76]；(c)金属锂在合金保护基底上的沉积[78]Fig.10 (a)Fabrication of Ce-doped artificial SEI film;(b)Change of surface energy after Ce-doping[76];(c)Schematic illustration of Li electrodeposition on alloy protected substrate[78]

4 结论

金属锂因其高理论比容量及低氧化还原电极电势而被广大研究者认为是提高锂电池比能量密度的关键负极材料。然而，现阶段的锂金属电池因其具有不可控的枝晶生长伴随着对电解质极高的反应性会导致库仑效率低、循环寿命短、安全性差等问题，这些问题仍然是制约其商业化应用的巨大挑战。近年来，研究者通过实验与理论计算相结合的方法，深入研究了金属锂负极枝晶生长的热力学和电化学过程。研究表明金属锂的高表面能以及较高的表面自扩散能是导致其倾向一维枝晶形式形核生长的热力学因素。在实际的电化学体系中，锂离子在电极表面的扩散速度相对较慢，无法有效补充由较快的电荷转移动力学引起的锂离子消耗，导致电极界面处锂离子贫化，这是金属锂以枝晶形式生长的动力学因素。

集流体作为金属锂发生电化学反应的基底，其表面特性对金属锂的形核生长具有至关重要的作用。本文从集流体表面组分以及微结构设计两个方面出发，系统分析了表面亲锂化修饰、纳米级电子/离子混合导电网络修饰、界面微结构设计以及其他界面修饰策略对稳定金属锂负极的作用。主要包括：①表面亲锂化修饰通过改变集流体表面状态，降低金属锂的自扩散能垒和形核能垒，从而诱导金属锂均匀形核生长；②表面修饰氮化物或硫化物等化合物锂化后形成具有高离子电导的氮化锂/硫化锂与金属纳米颗粒的复合层，在集流体表面形成离子/电子混合导电网络以均匀化界面电场，促进金属锂的均匀沉积；③界面三维微结构设计结合SEI膜设计可以调控集流体的表面积以降低集流体上的局部电流密度，从而实现金属锂的均匀电沉积。综上所述，深入理解金属锂的形核与生长的热力学和动力学机制，并针对性地对金属锂沉积基底进行界面修饰，可以有效调控金属锂的电沉积行为，有效推进金属锂负极在高能量密度电池体系中的实用化进程。