锂金属原电池的发展与应用

解廷立

摘 要：化学电源的发明和使用推动了我们人类社会不断前进。因而，本文首先介绍了原电池优势。随后着重介绍了锂金属原电池的发展史，紧接着介绍了锂金属原电池的分类和作用机制。最后展望了锂金属原电池的后续发展。

关键词：原电池；金属锂；环境保护

中图分类号：TM911 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2018）03-0215-02

化学电池的开发和利用极大的促进了人类的文明进程，以各类化学电池为电源的电子产品不断进入人们的视野。化学电池作为一种将化学能和电能相互转换的装置，其主要分为两大类，即原电池与蓄电池。一般认为原电池是根据两个电极之间金属性的差异，利用彼此产生电势差来促使电子流动，从而产生电流。而蓄电池作为一种可以反复放电/放电使用电池。简单讲，原电池就是一种一次电池，不能重复充放电使用，而蓄电池就是一种二次电池，可以重复充放电使用。相比于蓄电池而言，原电池具有独特的优势：（1）使用简单，操作方便，即买即用。（2）原电池不依赖电网使用，无需携带充电宝、数据线等辅助工具。因此，原电池凭借着这一系列的优势，在国防工业、航海航天、医疗器件、电子通讯等领域有了广泛的应用。原电池的种类繁多，商品化的原电池主要有锌锰原电池、锌汞原电池、锌银原电池、锂金属原电池等。这些原电池均具有各自的特点和特色。但是，随着人们环保概念的逐步加强，以重金属为电极材料的原电池逐步被较为环保的锂金属原电池所取代。同时，鉴于金属锂具有高的理论比容量（3860mAh/g）、低的电极电位（-3.04vs相比于氢标电极）和低的密度（0.53g/cm3，在所有的金属中密度最小），将金属锂作为负极的锂金属原电池展现高的工作电压和高的能量密度。因此，详细介绍锂金属原电池的发展与应用非常有必要。

1 锂金属原电池的发展史

电池的发展可以追溯到1800年，意大利科学家伏打将不同的金属与溶液接触制备了伏打电堆。随后的几十年中，各类重金属电池（含铅、锌、隔、镍等）都陆续被发现和得到应用。而对于轻金属的锂为负极的电池的研究始于1912年，美国物理化学家路易斯首先将金属锂作为电极材料用于研究，但是在随后很长的一段时间内，受限于金屬锂极为活泼，容易与空气中的水、二氧化碳等发生反应等因素，给锂金属负极的研究工作带来的极大的困难，因而长期被搁置。直到上世纪五六十年代，美国科学家哈里斯提出可以将有机电解液作为金属锂电池的电解质。在随后的几年中，科学家们都在不断探索和尝试合适的材料，作为锂金属电池的正极材料。直到1970年，日本三洋公司发现锂离子可以稳定的嵌入二氧化锰材料，因而提出可以利用二氧化锰作为锂金属电池的正极材料，并制造出了人类历史上第一块商品化的锂金属原电池。随后在1973年，日本的松下公司也发现氟化炭材料也是一种极好的正极材料，并制备出了相应的锂金属原电池（锂/氟化碳原电池）。而在1976年，用于植入式心脏设备的电池，锂碘原电池与锂银钒氧化物电池也相继问世。随后锂金属电池的成本大幅度降低，逐渐由军用走向民用。在之后的几十年间，新型的锂金属原电池也不断问世。当前，人们逐步开始研究、发展和采用能量密度更高、环境更加友好的锂硫原电池和锂空气原电池。

2 锂金属原电池的种类与原理

锂金属原电池相比于其他原电池而言，具备高的能量密度、高的工作电压、宽广的工作温度范围、高的功率密度、平稳的放电性能以及良好的贮存寿命等。因而锂金属原电池的发展得到了极大的关注，目前锂金属原电池的种类繁多，但得到商品化应用的主要有以下几类：即锂/氯化银（Li/AgCl）电池，锂/氧化铜（Li/CuO）电池，锂/氟化碳（Li/CFx）电池，锂/二硫化铁（Li/FeS2）电池，锂/二氧化锰（Li/MnO2）电池，锂/亚硫酰氯（Li/SOCl2）电池以及锂/碘（Li/I2）电池等[1]。由于这些锂金属原电池均以金属锂或者锂合金为负极，因而这些锂金属原电池负极发生的反应如方程式（1）所示。

（1）Li-e=Li+

而对于正极而言，因各类电池中正极材料不同，因而发生反应的根本机理也不同。对于锂/氯化银电池而言，其主要发生的是负极上生成的锂离子，经过电解液的传输进入正极材料，从而发生化学转换反应，具体发生的反应如方程式（2）所示，而总反应（3）即为方程式（1）和方程式（2）相加。至于锂/氧化铜电池，该电池发生反应的机理基本如锂/氯化银电池一致。氧化铜正极具体的反应方程式和整个电池的反应方程式示于方程式（4）和（5）。从这两类原电池的反应方程式中可以看出，其原理相当于是金属锂置换出氯化银和氧化铜中金属银和金属铜。至于锂/氟化碳电池，作为一种固体正极体系中能量密度最高且环境友好的电池被广泛应用于军事领域、医疗领域、计算机领域的便携式电源。其正极发生的反应如方程式（6）和（7）所示。这类电池的基本机理也相当金属锂置换氟化碳正极材料中的碳，得意于该氟化碳在放电过程中发生化学反应转变为导电性的碳。因而导致了该电池在放电过程中正极材料的导电性能不断增加，最终提高了电池的放电容量和出现了稳定的放电平台。

（2）AgCl+e=Ag+Cl-

（3）AgCl+Li=Ag+LiCl

（4）CuO+2e=Cu+O2-

（5）CuO+2Li=Cu+Li2O

（6）（CF）x+xe=xC+xF-

（7）（CF）x+xLi=xC+xLiF

锂/二硫化铁电池，相比于上面的三类电池的反应机理而言，稍有区别，其反生的反应如方程式（8）所示。但是由于Li2FeS2是一个不稳定的中间相，因而随着电池持续的放电，Li2FeS2将进一步与金属锂发生反应，最终生成金属铁和硫化锂（9）。这种电池虽然放电电压（1.5V）较低，但是电池的贮存寿命长且与其他非锂原电池的兼容性极好，因而适用于数码相机、笔记本电脑、手机等。相比于锂/二硫化铁电池在放电过程中，正极材料上会生成不稳定的Li2FeS2中间相不同，锂/二氧化锰电池可以在电池的放电过程中生成稳定的中间相（LiMnO2），因而其放电过程的反应式和总反应方程式可以如方程式（10）和（11）所示。其作为世界上第一个商品化的锂/固体正极体系的电池，自问世以来就受到极大的关注，广泛用于工业设备、家用电器以及军事装备的后备电源使用。endprint

（8）FeS2+2e+2Li+=Li2FeS2

（9）FeS2+4Li=Fe+2Li2S

（10）MnO2+Li++e=LiMnO2

（11）MnO2+Li=LiMnO2

鋰/亚硫酰氯电池，作为典型的液体电池，与上面所述的固体电池有所不同，亚硫酰氯在锂/亚硫酰氯电池中既作为正极材料，又作为溶剂。该电池拥有非常高的能量密度，较高的工作电压，工作稳定范围宽且自放电小，因而可以存储10年以上[2]。锂/亚硫酰氯电池具体的放电机理和总反应式如方程式（12）和（13）所示。锂/碘电池又是一款广泛应用于医疗领域的电池，目前常常用来为心脏起搏器提供能源。其正极上的反应发生（14）和总反应方程式（15）如下。

（12）2SOCl2+4e=SO2+4Cl-+S

（13）2SOCl2+4Li=SO2+4LiCl+S

（14）I2+4e=I-

（15）I2+2Li=LiI

为了更好的比较各类锂原电池性能的优劣，我们将正极材料的理论容量以及各类原电池的开路电压和理论能量密度分别示于表1中。从表1中可以知道Li/（CF）x电池展现最高的理论能量密度，其次是Li/CuO电池和Li/SOCl2电池的理论能量密度，而理论能量密度最低的是Li/I2电池和Li/AgCl电池。

3 锂原电池的后续发展

锂金属原电池作为一种相对环保的化学能源，已经得到了广大的应用。但是为了使其获得更加全面和安全的应用。未来的发展可能如下：（1）不断增加电池的能量密度和功率密度，已获得更长久的使用寿命[3]。（2）大幅度降低锂金属电池的成本，尽可能采用地球上丰度高、容易制备以及无污染的材料。（3）发展可以重复利用的锂金属电池，使金属锂的利用率最大。（4）对废旧锂电池的回收和利用，特别是实现金属锂的重复利用。

4 结语

作为化学电源之一的原电池，已经在我们的生活中随处可见，极大的推动了我们现代社会的文明程度。它的发现、使用以及改进不断改变着我们的生活方式、生产方式和思维方式。

参考文献

[1]郑宣佩，王敏.锂原电池安全性设计研究进展[J].船电技术，2017，（1）：17-19.

[2]乔学荣，米娟，刘志伟.锂氟化碳电池安全性研究[J].电源技术，2017，（8）：1127-1129.

[3]金成昌.原电池技术的再发展[J].电池工业，2006，11（2）：104-108.endprint