活性炭脱除塑化剂(DBP)对白酒品质的影响研究

董榕贵，张 洁，杨树江，杨昌彪

（贵州省检测技术研究应用中心，贵州 贵阳 550014）

贵州仁怀素以“中国酒都”著称，贵州酒文化深厚而独特，贵州白酒产业在中国具有十分重要的地位，但2012 年白酒塑化剂事件对白酒产业造成了较大的影响，引起人们广泛关注。

塑化剂，又名增塑剂，是工业上被广泛使用的高分子材料助剂，在塑料加工中添加这种物质，可以增加其柔韧性，更容易加工。塑化剂种类繁多，其中使用最广泛是一群称为邻苯二甲酸酯类的化合物，全球每年的使用量在800 万吨以上,占75 %以上份额，其中邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)生产最多,其次是邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。

邻苯二甲酸酯类塑化剂的主要危害不是致癌毒性，而是生殖毒性。邻苯类塑化剂因其分子结构类似荷尔蒙，故被称为“环境荷尔蒙(Endocrine Disrupting Chemical,简称EDCs)”，塑化剂通过食物链进入人体，干扰人体正常激素分泌，造成内分泌失调，长期食用含有塑化剂的食品，有可能导致性发育异常、引发肝癌等危险，同时还会造成雌性动物繁殖力下降。因此，白酒中的塑化剂备受关注。2012 年塑化剂超标事件，使整个白酒行业陷入了危机，塑化剂也逐渐出现在大众的视野，引起人们广泛关注。国家卫生计生委于2014 年6 月27 日公布白酒产品中塑化剂风险评估结果，表示白酒中DEHP 和DBP 的含量在5 mg/kg 和1 mg/kg 以下时，对饮酒者的健康风险处于可接受水平。

白酒中塑化剂主要来源于原料，白酒基酒中的塑化剂含量较高，其中DBP 是白酒中检出率最高且含量最高的塑化剂，若直接进行勾兑，将造成成品酒的质量安全问题，危害消费者健康，且会引起产品召回，对企业造成经济损失。在酿造过程中除选用合格原料之外，对于已被塑化剂污染的基酒可用物理吸附手段进行脱除。张旋等研究了活性炭和大孔树脂对4 种邻苯类塑化剂的脱除，以及对白酒香气成分的影响，结论表明活性炭为塑化剂的最佳吸附剂。唐平华等采用活性炭对酱香型白酒中的DBP 进行脱除，并能保持白酒原有的风味。基于此，本研究以53%vol 酒精含量的浓香型基酒为研究对象，选用两种活性炭作为吸附剂，以不同的用量对DBP 进行脱除实验，同时监测乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯以及乳酸乙酯的损失情况，筛选出理想的吸附剂及用量，为白酒中塑化剂的去除工艺提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

酒样：53%vol 浓香型基酒（贵州省遵义市某酒厂）。

试剂及耗材：活性炭，江苏兴宏炭业科技有限公司；正己烷（色谱纯），美国默克公司；无水乙醇（分析纯），天津科密欧化学试剂有限公司；无水硫酸钠（分析纯），天津科密欧化学试剂有限公司；邻苯二甲酸二丁酯（DBP）标准品，坛墨质检科技股份有限公司；白酒色谱分析标准物质，坛墨质检科技股份有限公司。

仪器设备：Thermo scientific Trace 1300-ISQ7000，配备EI 源，美国赛默飞世尔公司；氮吹浓缩仪，美国Organnomation 公司；纯水机，美国默克密理博公司；离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 样品的制备

取53%vol 浓香型基酒500 mL，添加一定量的DBP标准品，混匀备用。

1.2.2 邻苯二甲酸二丁酯的测定

参照GB 5009.271—2016《食品安全国家标准食品中邻苯二甲酸酯的测定》，取1.00 g 酒样于10 mL玻璃离心管中，于60 ℃水浴下将乙醇氮吹除去，加入5 mL 正己烷，涡旋2 min，4000 r/min 离心5 min，取上清液供气相色谱-质谱联用仪测定。

仪器条件如下：色谱柱：DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度：250 ℃，不分流进样；载气：高纯氦气（纯度99.999%）,流速1.0 mL/min；柱温升温程序：60 ℃保持1 min，以15 ℃/min 升温至150 ℃，再以8 ℃/min 升温至230 ℃，传输线温度：280 ℃。

电子轰击源（electron impaction source，EI）：离子源温度：300 ℃，电离能量70 eV；扫描模式：单离子监测扫描(single ion monitoring，SIM)：149 m/z、223 m/z、205 m/z、104 m/z，其中定量离子149 m/z。

1.2.3 乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯及乳酸乙酯的测定

取2 mL 试样，加入1 g 无水硫酸钠（使用前于300 ℃烘烤4 h），混匀，4000 r/min 离心5 min，取上清液测定。

仪器条件如下：色谱柱：VF-WAXMS（60 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度：250 ℃，分流比60∶1；载气：高纯氦气（纯度99.999%），流速1.0 mL/min；柱温升温程序：40 ℃保持6 min，以3 ℃/min 升温至60 ℃，再以8 ℃/min 升温至120 ℃，保持1 min，以20 ℃/min 升温至240 ℃，保持5 min；传输线温度：280 ℃。

电子轰击源（electron impaction source，EI）：离子源温度：300 ℃，电离能量70 eV；扫描模式：全扫描（Full scan），19～300 m/z。

1.2.4 活性炭及用量的选择

分别将颗粒状活性炭和粉末状活性炭按5 g/kg、10 g/kg、20 g/kg、30 g/kg、40 g/kg、50 g/kg、100 g/kg比例添加到50 mL 酒样中，混匀，静置36 h 后，过滤，取滤液分别测定DBP、乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯的含量。

2 结果与分析

2.1 不同活性炭及用量对DBP吸附的效果

由表1 可知，添加DBP 标准品后的浓香型基酒DBP 含量为4.31 mg/kg，远高于国家卫生标准限量，通过对两种活性炭及7 种不同用量的试样进行DBP 检测，结果表明，活性炭添加量和脱除率呈正比关系，由于颗粒状活性炭比表面积较小，吸附效果较弱，添加量在100 g/kg时，原4.31 mg/kg的DBP含量降到国家卫生标准限量1.0 mg/kg 以下，脱除率为83 %；粉末状的活性炭表现出优异的吸附性能，在添加量为5 g/kg时，DBP 的脱除率达81%，将DBP 含量降低至国家卫生标准限量以下。由此可见，活性炭对白酒中的DBP 有良好的吸附效果，粉末状活性炭吸附效果优于较颗粒状活性炭。

表1 不同活性炭及用量对DBP含量的影响

2.2 DBP脱除后对白酒中四种酯类的影响

对试样进行DBP 指标检测的同时，测得不同活性炭及用量的乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯和乳酸乙酯的含量，如表2、表3 所示。结果显示，颗粒状活性炭在用量100 g/kg 时，乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯和乳酸乙酯的损失率分别为25.7 %、28.4%、29.4%和6.0%；粉末状活性炭在用量5 g/kg时，乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯和乳酸乙酯的损失率分别为8.7%、1.1%、2.9%和0.5%，由此可见，在满足DBP 含量降低至国家卫生标准限量以下的同时，又能保持原有的风味特点，最适吸附剂为粉末状活性炭，且添加量为5 g/kg。

表2 不同颗粒状活性炭用量对4种酯含量的影响

表3 不同粉末状活性炭用量对4种酯含量的影响

3 结论

本研究以浓香型基酒作为研究对象，研究两种活性炭及不同用量对DBP 吸附效果的影响，以及对乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯和乳酸乙酯含量的影响。结果表明，基酒的DBP 含量在4.31 mg/kg水平时，最适活性炭为粉末状活性炭，且最适添加量为5 g/kg。该方法操作简便，成本低廉，安全性强，在有效脱除DBP 的同时又能很好的保持白酒原有的风味，为其他塑化剂的脱除工艺提供数据参考。