纤维素低氧环境下热解特性和糖类生成机制

欧阳志鹏，刘庭峰，冷尔唯，冯天毅，曾建辉，龚勋

（1华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074； 2湖南大学机械与运载工程学院，湖南 长沙 410082）

引 言

由于环境污染的加剧、化石燃料的消耗以及能源需求的增加，生物质作为化石能源的一种较好的替代物，如今受到了越来越多的关注。生物质的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，其比例分别占35%～50%、25%～30%、15%～30%[1]。人们对其热化学转化(燃烧、气化、热解等)进行了大量的研究，其中热解始终是其他方法初始阶段[2-3]。而且热解能将生物质转化为多孔碳、合成气、液态燃料等有价值的东西[4-5]。因此以快速热解为重点的生物质转化领域得到了越来越多的关注[6]。最近，许多生物质热解装置已经开始投产并进入使用，预示着生物质热解商业化在未来有着广泛的应用前景[7-9]。

然而，由于经济性和技术等原因，关于生物质热解设备商业化应用的报道比较少。因为生物质热解需要外界系统提供能量，这对于生物质热解规模扩大是一个较大的阻碍。生物质低氧热解是解决该问题的一种方法。通过引入部分空气将生物质燃烧来提供热量，从而降低生物质热解的成本。目前，普遍认为低氧热解来降低成本更加具有可行性[10-13]。

最近有关生物质氧化方面关注点主要放在生物质氧化热解的产物分布[14]。有学者[15-16]发现生物质氧化热解可以得到更高产率的生物气和热解水，氧-焦的异相氧化和氧-挥发分的均相氧化之间的竞争则决定了热解固态和液态产物的产率。另外Amutio等[17]在喷射床反应器上进行生物质氧化热解发现氧气能够提高生物气和热解水的产率，并且推测生物质氧化热解过程中热量主要靠生物焦燃烧产生。Milhé等[18]研究松木在固定床氧化热解时，气态产物中CO2和CO 大幅度增加，固体产率相当。Daouk 等[19]也得出类似的结果，氧化热解下热解水和生物气的产率增加。Scott等[20]的研究表明在氧化热解木质纤维素时可以得到高浓度的脱水糖。Kim 等[21]观察到低氧条件下可以促进左旋葡聚糖的产生，但是随着氧浓度增加左旋葡聚糖的产率又开始下降。Jiang 等[22]也得到了在流化床反应器中对mallee 木柱(8 mm)和细颗粒(90～300 μm)氧化热解的类似结果。另外生物焦和生物油中的脱水糖也会受到氧气的影响。王阳等[23]首次用苯甲酰化的方法对纤维素热解过程中典型脱水糖进行定量分析。冷尔唯等[24]也探究过糖类的热解特性。

在纤维素热解过程中，由大量聚合度（DP）不同脱水糖组成[6,25-27]的中间态纤维素对于纤维素热解的机理研究十分重要。1979年Bradbury等[28]提出了著名的“Broido-Shafizadeh”（BS）模型，纤维素热解初期产生活性纤维素，随后通过两个竞争反应分解，进而形成挥发分、焦和气体。Lédé[29]对“中间态活性纤维素”的研究按照历史阶段进行了详细综述。

由于目前生物质氧化热解的研究主要关注于氧气对热解后产物分布和组成的影响，而且生物质氧化热解实验主要是在固定床和流化床[17,30]等设备上进行，生物质氧化热解过程中存在氧-焦的异相氧化和氧-挥发分的均相氧化之间的竞争反应，再耦合常见的焦和挥发分的二次反应问题，这使得对于生物质氧化热解的机理研究变得十分困难。目前，在抑制二次反应的条件下，探究纤维素低氧热解的热解特性和糖类生成机制还未见报道。基于此，本研究选取木质纤维素生物质中占比最高的纤维素作为研究对象，利用金属网反应器抑制二次反应，探究纤维素低氧热解过程中热解产物的分布以及重要的中间态物质的生成规律，从而补充纤维素低氧环境下热解特性和糖类生成机制。

1 实验材料和方法

1.1 材料

微晶纤维素Avicel PH102，样品购自美国FMC Biopolymer 公司，通过去离子水洗去纤维素样品中水溶性杂质，之后在105℃下烘干后将其筛分到106～150 μm颗粒粒径。

1.2 热解实验介绍

因为金属网反应器可以最大程度减小二次反应的发生，所以增加纤维素在热重上的对照实验来探究二次反应对纤维素低氧热解的影响。

纤维素的低氧热解实验在金属网反应器[26]上进行，金属网反应器结构如图1所示。每次实验中，用两层金属网将6 mg 左右的纤维素单层均匀地压紧在网中央，以升温速率20℃/min 上升到设定温度（150～500℃）。实验过程中，反应气氛[0%(体积)O2/100%(体积)N2、5%(体积)O2/95%(体积)N2、10%(体积)O2/90%(体积)N2、21%(体积)O2/79%(体积)N2]以4 L/min速度通过样品，将产生的挥发物扫出，被液氮冷却收集在捕集陷阱中。

图1 金属网反应器结构图Fig.1 Schematic diagram of the wire-mesh reactor

1.3 产物的分析表征

实验结束后，不同热解温度下焦产率为：

焦油通过配制好的氯仿和甲醇混合溶液洗脱回收，并在35℃氮气环境下吹干至恒重去除混合溶剂以及反应中产生的水，从而得到焦油产率，再除以样品加载量计算出未挥发性焦油产率。金属网反应器的细节已经有文献报道[26]。

水溶性中间态活性纤维素（WSIAC）获取途径为将热解后装载样品的金属网浸泡于15 ml的去离子水中，然后通过固定摇床充分摇动30 min后，过滤混合样品，最后得到固态产物中含有水溶性化合物的液体样品。通过20 ml去离子水洗涤捕集陷阱以及聚四氟乙烯凝结核，然后在常温下过滤得到水溶性初生焦油（WSPT）。通过总有机碳分析仪（vario TOC，德国）测得水溶性中间态活性纤维素和水溶性初生焦油的有机总碳浓度，并折算出其基于样品加载量的产率。有关水溶性中间态活性纤维素和水溶性焦油概念见文献[31]。

热重实验时样品质量为6 mg 左右，上下误差不超过0.5 mg，实验气氛为0%(体积)O2/100%(体积)N2、21%(体积)O2/79%(体积)N2，气体流量为0.1 L/min，初始温度设置为35℃，升温速率20℃/min，终止温度800℃。

通过带有脉冲安培检测的高性能阴离子交换色谱（HPAEC-PAD）的Dionex ICS-6000 离子色谱(IC)对金属网上纤维素低氧热解得到的WSIAC 和WSPT 进行表征。Dionex ICS-6000 离子色谱(IC)系统配有CarboPac PA200 分析柱和保护柱用于HPAEC-PAD 分析。Dionex ICS-6000 主要由ICS-6000 单泵、ICS-6000 检测器/色谱单元、ICS-6000 自动进样器构成。其中单泵模块采用的是四元梯度分析泵。 ICS-6000 通过Chromeleon 7 控制，Chromeleon 7 具备强大的数据采集和处理功能。洗脱程序为梯度法洗脱，洗脱的淋洗液为NaOAc 和NaOH 的混合浓液。HPAEC-PAD 检测到的峰通过与各种糖和脱水糖标准样品的峰比较进行验证。通过Dionex ICS-6000离子色谱(IC)系统对脱水糖定量分析。相关方法见文献[26-27]。分析的脱水糖包括左旋葡聚糖、纤维二聚糖和纤维三聚糖。糖聚物包括葡萄糖、纤维二糖和纤维三糖。

2 实验结果与讨论

2.1 二次反应对纤维素低氧热解影响

纤维素在金属网和热重实验中低氧热解的焦产率如图2所示。可以发现惰性气氛和21%(体积)O2气氛下热重实验中纤维素热解的焦产率都要高于金属网的焦产率。因此初步认为二次反应会促进焦的产生。另外可以发现在温度区间为300～375℃和21%(体积)O2气氛下二次反应对焦生成的促进作用远大于惰性气氛。尤其是在21%(体积)O2气氛和325℃时，金属网上焦产率为46.0%(质量)，而热重实验中焦产率却高达90.7%(质量)。这主要是金属网实验时氧气和样品充分接触混合，纤维素低氧热解更加彻底。因此为了更好探究氧气对纤维素低氧热解的机理需要通过金属网反应器进行实验。

图2 纤维素在金属网和热重实验中低氧热解的焦产率Fig.2 Coke yield from low oxygen pyrolysis of cellulose on WMR and TG

2.2 氧气对纤维素热解产物的影响

2.2.1 氧气对纤维素热解产物产率的影响 不同气氛下纤维素焦油产率如图3所示。纤维素低氧热解时随着温度升高，焦油产率也随之提高。21%(体积)O2气氛下，纤维素在400℃低氧热解存在最高的焦油产率52.4%(质量)。从图中可以发现，氧气对焦油的产生具有促进作用。并且这种影响随着氧气浓度提高而增强，在低温时尤为显著。在325℃和惰性气氛工况下，焦油产率为9.2%(质量)。而在325℃和21%(体积)O2气氛下，焦油产率为36.6%(质量)，提升了约300%。氧气对提高焦油产率的影响随着温度提升而减弱。在400℃时，惰性气氛和21%(体积)O2气氛下焦油产率分别为41.6%(质量)和52.4%(质量)。

不同气氛下纤维素在金属网反应器上的热解焦产率如图4所示。焦产率呈现着与焦油产率相反的趋势。因为随着温度的升高，纤维素会通过两种竞争机制分解，产生挥发物或固体中间产物。随着温度的进一步升高，固体中间体也会产生更多的挥发性化合物，挥发性化合物冷凝并产生生物油。氧气的加入使得纤维素的分解显著提前，而且随着氧气浓度的提高，焦产率会降低，21%(体积)O2气氛下尤为显著。

图4 不同气氛下纤维素在金属网反应器上热解焦产率Fig.4 Pyrolysis coke yield of cellulose in metal mesh reactor under different atmosphere

2.2.2 氧气对初生焦的影响 图5分析了不同热解

图5 纤维素热解的固态产物FT-IR谱图Fig.5 FT-IR diagram of solid pyrolysis products of cellulose

温度下两种气氛初生焦的FT-IR谱图。可以看到在325℃，代表21%(体积)O2气氛下的焦结构的谱图约1735 cm-1出现C==O吸收峰，这代表发生了脱水反应，氧气的加入促进C==O基团的形成，但是由于减弱了中间态纤维素的二次反应，C==O的生成不那么明显。350℃，氧化气氛下热解焦指纹区（1473～1050 cm-1）代表糖苷键和吡喃环几种类型的C—O伸缩振动有所下降，表示氧气在一定程度上促进其断裂和开环生成挥发分。在3000～3700 cm-1处，氧化气氛下氢键大包峰的表现并不明显，只在350℃时，相比于惰性气氛下，21%(体积)O2氢键和—CH有明显的消耗，氧气在低温阶段的作用不太明显，氧气在纤维素剧烈降解段对氢键网络的消耗有一定促进作用。

2.3 氧气对水溶性中间态活性纤维素中脱水糖生成的影响

2.3.1 纤维素低氧热解下WSIAC 产率 纤维素低氧热解固体产物中的水溶性中间态纤维素产率如图6 所示。随着氧气浓度和温度的升高，水溶性中间态活性纤维素的产率增加。21%(体积)O2气氛下，水溶性中间态活性纤维素的产率在温度300℃时达到最高2.06%(质量)，而惰性气氛仅为1.27%(质量)。此外，随着氧气浓度的提升，水溶性中间态活性纤维素产率的峰值温度也开始提前。例如，21%(体积)O2气氛产率峰值温度为300℃而惰性气氛为325℃。对比图4 可以发现，WSIAC 的产率峰值温度与热解过程中最大质量损失温度点基本一致。已有文献报道中间态纤维素的生成和挥发与纤维素热解失重相关[30,32-33]，因此氧气可能是首先通过促进WSIAC的产生来提前或促进纤维素热解。

图6 纤维素热解的固态产物中水溶性中间态纤维素产率Fig.6 Yields of water-soluble intermediates in solid residues at various temperatures

2.3.2 WSIAC 中脱水糖的分析表征 选择性是指实验中生成物消耗的纤维素占所用纤维素的比值。图7显示了水溶性中间产物中脱水糖和糖聚物的选择性。低温段虽然显著促进了糖苷键的断裂产生脱水糖，但破坏糖环的作用随着温度的升高逐渐下降。对于不同的脱水糖，氧气的影响也有所不同。对于左旋葡聚糖来说，氧气浓度达到21%(体积)时可以在低温阶段较为显著地提高左旋葡聚糖的选择性。对于纤维二聚糖来说，氧气浓度达到21%(体积)不仅提高低温时的选择性还能使选择性峰值从300℃提前至250℃。氧气对于纤维三聚糖的作用尤为明显。即使是5%(体积)氧浓度也能提高低温时的选择性和纤维素峰值以及使选择性峰值温度提前。并且这种影响随着氧浓度的提高而增强。这是由于纤维二聚糖和纤维三聚糖不如左旋葡聚糖稳定，此气氛下极大影响纤维二聚糖和纤维三聚糖的挥发和分解。

图7 纤维素热解产生的水溶性中间态纤维素中脱水糖和糖聚物选择性Fig.7 Selectivity of dehydrated sugars and glycopolymers in water-soluble intermediate cellulose produced by pyrolysis of cellulose

水溶性中间体中低DP 糖聚物选择性如图7 所示，糖聚物的选择性要比脱水糖低很多。在250℃时低DP 糖聚物的选择性达到最高。温度进一步升高时，导致其快速分解从而选择性明显下降。氧化气氛下糖聚物选择性相比于惰性气氛下更低，纤维三糖尤其明显，已有研究表明糖聚物没有脱水糖稳定，而且高DP的聚合物不如低DP聚合物稳定[26-27,33]。氧气虽然促进脱水糖的生成，但是不利于糖聚物的存在。

2.4 氧气对液态产物中脱水糖的影响

2.4.1 氧化环境下WSPT 产率 不同温度不同工况下纤维素热解焦油中的水溶性初生焦油的产率如图8所示。可以看出当温度低于300℃时，纤维素还未开始急剧分解，此时水溶性初生焦油的产率较低，氧气也只是略微提高焦油产率。当温度区间在300～350℃时，纤维素开始急剧分解，水溶性初生焦油的产率也开始增加，而且此时氧气使初生焦油的产率进一步提高。例如热解温度为325℃时，四种工况下水溶性初生焦油产率依次为2.85%(质量)、5.80%(质量)、8.88%(质量)和11.84%(质量)，然而这种影响在温度达到400℃时开始慢慢消失。非水溶性和永久性气体等在抑制二次反应的前提下，主要来自于纤维素直接迅速分解时的副产物[31]。通入氧气时，氧气和固体反应时间和程度占据优势，使固体来不及与挥发分反应，从而提高了水溶性初生焦油的产率。

图8 纤维素不同温度下热解水溶性初生焦油产率Fig.8 Yields of water-soluble liquids at various temperatures

2.4.2 WSPT 中脱水糖的分析表征 利用HAPECPAD 对水溶性初生焦油样品进一步分析测试，从而定量脱水糖产物。选择性是指实验中生成物消耗的纤维素占所用纤维素的比值。水溶性初生焦油中脱水糖和糖聚物选择性结果如图9 所示。本次分析中纤维素热解的液态产物中发现了DPs 高达3 的脱水糖，如左旋葡聚糖、纤维二聚糖和纤维三聚糖。但是对于糖聚物来说，却仅发现少量葡萄糖。这与前面所述脱水糖比糖聚物更稳定保持一致。

图9 纤维素热解产生的水溶性初生焦油中脱水糖和糖聚物选择性Fig.9 Selectivity of dehydrated sugars and glycopolymers in water-soluble primary tar produced from cellulose pyrolysis

相对于惰性气氛，氧气气氛使脱水糖在低温阶段选择性提升，但是在高温阶段反而有所下降。纤维二聚糖和纤维三聚糖的选择性远低于左旋葡聚糖。和前面的讨论一致，相比于稳定的左旋葡聚糖，高DP 脱水糖在氧化气氛下同时发生生成和分解。通常来说，高聚合度的脱水糖稳定性更差。氧气在前期能促进纤维二聚糖和纤维三聚糖生成，但同样也在后期影响它们发生破碎或其他分解反应。总地来说，糖聚物和高DP 的脱水糖产生和释放更容易受到氧气的影响，对脱水糖和糖聚物的聚合反应有所抑制，不利于二次焦的形成，气态产物增加[34]。

3 结 论

（1）氧气可以提高纤维素低温热解时油产率,但是氧气对提高焦油产率的影响随着温度提升而有所减弱。氧气对于焦产率的影响作用则相反。氧气的加入促进C==O 基团的形成，并且在一定程度上促进糖苷键和吡喃环断裂和开环生成挥发分。

（2）氧化气氛通过促进中间态纤维素的生成来提前纤维素的分解。氧气的存在虽然促进脱水糖的生成，但是不利于糖聚物的存在，影响纤维二聚糖和纤维三聚糖的挥发和分解。同时，氧化气氛下糖聚物的产率相比于惰性气氛下更低，纤维三糖尤其明显。

（3）高聚合度的脱水糖稳定性更差。氧气在前期能促进水溶性初生焦油中纤维二聚糖和纤维三聚糖生成，但同样也在后期一定程度影响它们发生破碎或其他分解反应。高温下氧化气氛下高DP 脱水糖和糖聚物的存在更加困难，会转变为其他液态或气态产物。