界面探针法测量液滴与固体壁面间相互作用力

兰文杰，胡晓洁，蔡迪宗

（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249）

引 言

液-液分散体系广泛存在于化工、冶金、生物、医药、环境等众多工业领域[1-8]，体系的流动特性对传质、反应等性能具有重要影响。而在如微结构设备、多孔介质等受限空间内，液滴在固体表面的润湿性对多相流动特性起着决定性作用[7,9-13]。

现有文献报道中常通过接触角的测量来表征液滴在固体表面的润湿性，但对润湿性机理的深入研究则少见报道。事实上，液滴与固体表面间通过另一介质而发生的相互作用决定了液滴在固体表面的润湿行为[14-16]。若分散相液滴与固体表面间存在较强的排斥力，则分散相液滴难以润湿固体表面，固体表面将被连续相流体润湿。也曾有文献报道在分散相液滴与固体表面间探测到长程吸引力，使液滴极易润湿固体表面[17]。因此，对液滴与固体表面间的作用力进行测量与研究是深入理解润湿机理、调控受限空间内多相流动行为的基础。

目前,液滴与固体表面之间作用力的测量通常利用原子力显微镜（AFM）[17-23]与表面力仪（SFA）[23-26]两种设备。两种方法均可以实现100～101nN 量级微作用力的直接测量[17-29]，但精密的测力探针与距离调控装置使设备造价昂贵。同时，利用原子力显微镜测量作用力需要首先改性悬臂、确定悬臂弹性常数等，操作过程较为复杂，且难以在测力的同时得到液滴的形变与吸附等信息。利用表面力仪测量液滴与固体表面作用力可以通过光的干涉图像得到液滴形变信息[30]，但要求液滴与固体均为透明，这限制了该方法的应用范围。

本课题组近期以液滴界面作为探针，发展了一种测量液滴间微作用力的新方法[31]。该方法通过拍摄两液滴相互作用时液滴的轮廓变化，对液滴轮廓进行分析计算液滴受力，操作简单，无须昂贵的精确测力仪器，且不受液滴透光性限制。本文将界面探针法用于液滴与固体表面之间作用力的测量，以验证其适用性与准确性，并初步考察液滴与固体表面间的作用力规律。

1 实验材料和装置

1.1 实验材料

实验选用正十四烷为分散相，四种含有不同浓度十二烷基硫酸钠（SDS）和氯化钠（NaCl）的水溶液为连续相，体系的组成及物理性质如表1 所示。固体材料选用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）板材，这是因为在外环境为含有表面活性剂的水相时，PMMA 与烷烃的亲和性弱，能够在发生吸附前测到足够强的排斥力作用，用于验证本文所提出的测力方法。

表1 体系的组成与物理性质Table 1 Components and physical properties of the systems

1.2 实验装置

所用实验装置如图1 所示，由光源、样品池、注射泵与在线显微摄像系统组成。其中样品池内充满连续相液体，固体板材悬挂并浸没于连续相内。一弯曲针头（外径1.26 mm）前端置于板材下方，尾端与注射器连接，利用注射泵驱动注射器向针头内匀速注入分散相，并在针头前端形成液滴。随着液滴长大，液滴前端逐渐接近上方板材并与其发生相互作用，该过程通过在线显微摄像系统以200 帧/秒的速率进行拍摄。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of microreactor

2 分析方法

2.1 理论模型

当液滴靠近壁面时，水力学作用和界面斥力作用在液滴表面局部区域上导致液滴发生形变，水力学作用和界面斥力造成的压力分别用p(r,t)和Π(r,t)表示，液滴轮廓方程表示为z=φ(r,t)。前期研究结果显示[31]，液滴在受力情况下的轮廓微分方程可以表示为：

在相互作用区域以外（r＞rc），Π和p都极小，因此在该方程中被忽略。该方程与Π(r,t) 和p(r,t)在作用区域外的表达形式无关，因此在相互作用区域以外，液滴轮廓只和总作用力F有关。这说明液滴相互作用区域以外的形变可以用来探测液滴所受作用力，分析液滴受力形变的轮廓，利用式（2）即可计算得到作用力F。

2.2 力的测定

将在线显微系统所拍摄的液滴与PMMA 壁面相互作用的视频转为图片序列，利用自行编写的MATLAB 程序进行分析，所得结果如图2 所示。其中，曲线为程序根据灰度变化所提取的液滴轮廓，“×”点是根据式（2）计算得到的液滴轮廓线。以提取轮廓点与计算轮廓点纵坐标的平均偏差δz1作为输出计算作用力F的标准：

式中，(ri,zi)为液滴轮廓的读取坐标；φ(r,t)为液滴轮廓的计算式。每张图片选取不少于1000 个点用于计算平均偏差δz1，当δz1达到最小值时，输出作用力F。图2 给出了体系1 中十四烷液滴逐渐长大并接近PMMA 壁面的过程。可以看出，计算轮廓与提取轮廓完全重合，液滴形变随液滴靠近壁面而逐渐加剧，计算所得的液滴与壁面间的斥力也逐渐增大。

图2 液滴靠近壁面过程中的显微照片与程序计算轮廓Fig.2 Micrographs of n-tetradecane droplet approaching solid surface and the calculated profiles using MATLAB program self-written

此外，在液滴尚未与固体壁面发生作用时，相互作用力F= 0 , 根据式（2）可知，通过分析此时的液滴轮廓图像，同样可以用上述方法计算得到液-液两相界面张力。液-液两相界面张力是作用力测定的必要参数，在本实验中，所用体系的液-液两相界面张力均通过上述方法测定，所得结果如表1 所示。可以看出基于自行编写的MATLAB 程序计算所得的界面张力与悬滴法商用界面张力仪测量结果相符。

3 实验结果与讨论

3.1 测量方法准确性

为了验证作用力测量的准确性，将固体板材固定于精密的商用微作用力测量仪器上，在液滴与壁面相互作用的过程中，拍摄液滴形貌变化并同时记录仪器测量数据。由于AFM 和SFA 的测力范围均在100～101nN 量级，而在商用光学显微镜的分辨率范围内，界面探针法的测力范围在10-1μN 以上，无法相互验证。除AFM 和SFA 外，常见的精密质量测量仪器精度可达0.0001g(0.98 μN)，为方便操作，本文选择力学界面张力仪（K100,Kruss，德国）的微天平系统用于直接测量作用力。图3给出了根据液滴形貌计算得到的作用力与微天平测量数据的对比。可以看出，两种不同方法所测得的作用力相吻合，这证明了界面探针法确实能够正确测量液滴与固体壁面间的作用力。同时，由测量原理与结果可知，只有悬挂液滴基本保持轴对称时，2.1 节所建立的理论模型才成立，若连续相从一侧快速冲刷液滴，破坏了液滴的轴对称时，则本方法不再适用。因此，本方法适用于连续相静止或缓慢流动的体系中液滴与固体壁面间作用力的测量，测力精度在10-1μN，且不受体系透光性限制。

图3 两种不同测量方法所得作用力数据对比（体系1）Fig.3 Comparison of the interaction force measured by the two different methods (system 1)

3.2 液滴与壁面相互作用力

在不同体系中，采用界面探针法对液滴与壁面的相互作用力进行了测定。液滴与壁面的相互作用在两种不同的模式下进行：一是靠近-远离模式，即分散相流体以恒定流量注入液滴中，使液滴逐渐长大直至前端与壁面发生相互作用，而后从液滴中以相同的速率抽取分散相流体，使液滴逐渐减小直至前端与壁面分离；二是靠近-吸附模式，即分散相流体以恒定流量注入液滴中，使液滴逐渐长大，液滴前端与壁面发生相互作用直至吸附于壁面上。如图2 所示，将针头前端与固体壁面的距离记为l，针头前端与液滴前端的距离记为D。本文所有实验中，均有l=2 mm，通过注射泵注入或抽吸分散相流体的速度来调节液滴与壁面的靠近与远离速度，所采用的分散相流体注入与抽吸流量Q分别为0.1158、2.316、11.58 μl/min。

首先，需要建立分散相流量与液滴前端运动速度的关系。在没有固体壁面、液滴自由悬挂状态下，根据式（2）代入界面张力、两相密度差等物性数据，及分相流量、针头尺寸等操作参数，即计算出不同体系在一定流量下液滴前端位置随时间t的变化，即D随t的变化曲线，如图4(a)所示。将图4(a)中各条曲线对时间求导，可得不同D值下，液滴前端的运动速度。通过这种方法，可以计算得到D=2 mm时，不同流量下液滴前端的运动速度，即液滴前端与固体壁面的靠近或远离速度，如图4(b)所示。可以看出，液滴前端运动速度随体系界面张力增大而减小，这是因为液滴的形变能力随体系界面张力的增大而减小，本文所选的四个体系两相密度差几乎相同，在相同的重力作用下，界面张力越大，液滴在竖直方向与水平方向的特征尺寸相差越小，竖直方向特征尺寸的增长也就越慢。当Q=0.1158 μl/min时，所有体系靠近（远离）速度均小于1 μm/s，当Q= 2.316、11.58 μl/min 时，液滴靠近（远离）速度在5～100 μm/s。

图4 不同体系中分散相流量与靠近（远离）速度的关系Fig.4 The relation between the flow rate of dispersed phase and approach(retract)speed

不同体系在靠近-远离模式中测得的液滴与壁面作用力如图5 所示。可以看出，随着液滴前端逐渐接近固体壁面，液滴开始受到排斥力作用，排斥力随分散相的注入与液滴的增长而逐渐增大。而后，随着分散相的抽取与液滴的减小，排斥力逐渐减小。不同条件下分散相流体灌注与抽取切换的时间点随机选择，以能够观察到液滴明显形变且未发生壁面吸附为选择标准。当分散相注入（抽取）速度较低时，排斥力的升高与降低曲线左右对称，如图5(a)、(d)、(g)所示。而当分散相注入（抽取）速度较高时，排斥力的升高与降低曲线不再对称，在液滴即将离开与壁面的相互作用范围，排斥力降低至0时，液滴与壁面间会短暂地出现吸引力，在图5(b)、(c)、(e)、(f)、(h)、(i)中表现为排斥力降低曲线尾端的一个负值力小峰，且随着液滴远离壁面速度的增加，该负峰加深，说明吸引力增大。这是因为在液滴没有吸附到壁面上之前，液滴与壁面间的作用力主要由双电层作用力和水力学作用力构成。其中，双电层作用力来自于液滴前端界面与固体壁面上电荷间的静电排斥作用，主要受到两界面间距与zeta 电位的影响，而与液滴前端运动速度无关。而水力学斥力来自于液滴靠近壁面时排开两界面间连续相流体时所受的流动阻力，水力学吸引力来自于液滴远离壁面时连续相流体向两界面间补充时所受的流动阻力，因此，液滴前端界面运动速度对水力学作用力影响显著。当液滴靠近（远离）壁面速度非常小时[图5(a)、(d)、(g)]，水力学作用力很小，双电层斥力占据主导地位，斥力的上升与下降曲线对称，且没有观察到吸引力的出现。而液滴靠近（远离）壁面速度较大时[图5(b)、(c)、(e)、(f)、(h)、(i)]，水力学作用力开始凸显，在液滴靠近壁面的过程中，双电层和水力学作用力均表现为斥力；在液滴远离壁面时，双电层作用力表现为斥力，而水力学作用力表现为吸引力，并在斥力下降的最末段超过双电层作用力使合力表现为吸引力。这一变化规律与靠近-远离模式下的液滴间相互作用力相似[27]。

图5 靠近-远离模式下液滴与固体壁面的相互作用力Fig.5 The interaction force between droplet and solid surface during approach-retract collision

图6 给出了不同体系在靠近-吸附模式中的作用力变化，图中ΔD代表液滴前端在未受壁面阻碍的情况下将会发生的位移，其计算方法为将液滴前端刚与壁面发生接触时刻的运动速度（即图4(b)所示理论计算速度）与时间相乘计算得到。由图6(a)可以看出，体系界面张力越大，液滴与壁面间斥力随液滴位移的增长也越快。同时，图6(b)显示同一体系在不同的分散相注入速率下得到的作用力变化曲线完全重合，说明对于同一体系，液滴与壁面间的总斥力仅与液滴位移量相关，而与位移速度、作用力类型无关。上述结果共同说明液滴与壁面间的总斥力仅取决于液滴形变能力，体系界面张力越大，液滴形变能力越弱，在相同的位移量下使液滴达到同样程度的形变，所受的斥力越强。此外，体系4 和体系1 在斥力分别达到0.88 μN 和15.6 μN时与壁面发生吸附，而体系2 和体系3 在本文实验范围内未有吸附现象发生。这可能是因为体系1中NaCl 浓度较体系2、3 更低，后两个体系中水溶液的盐析作用更显著，抑制了SDS对壁面的改性作用，而体系4中SDS浓度低于另外3个体系，使得连续相与壁面的亲和性较弱。

图6 靠近-吸附模式下液滴与壁面的相互作用力Fig.6 The interaction force between droplet and solid surface during approach-attachment collision

4 结 论

本文以液滴形变为探针实现了液滴与壁面间相互作用力的测量。根据描述液滴轮廓的微分方程，建立了液滴轮廓与液滴受力的定量关系式。通过显微摄像系统拍摄液滴与壁面的相互作用过程，而后利用自行编写的MATLAB 程序提取拍摄所得的液滴轮廓，并根据液滴轮廓计算液滴受力。计算方法的准确性从多个方面获得了验证：首先，计算液滴轮廓与提取液滴轮廓完全符合；其次，利用该方法在液滴自由悬挂状态下计算所得界面张力与商用界面张力仪测量结果相符；最后，液滴受力的计算值与商用微作用力测量仪结果符合良好。利用该方法分别在靠近-远离与靠近-吸附两种模式下测量了液滴与壁面间的相互作用力。在液滴未吸附于壁面上时，作用力变化规律与液滴间相互作用相似。随液滴与壁面间斥力的逐渐增加，部分体系中可观察到液滴吸附于壁面上。随表面活性剂浓度降低，发生吸附所需克服的斥力减小；随盐浓度的增加，发生吸附所需克服的斥力增大。此外，液滴与壁面间的总斥力仅取决于液滴形变能力，而与位移速度、作用力类型无关。与SFA、AFM 方法相比，本文所述方法操作简便、能够可视化观察液滴与壁面作用过程，不受液滴与固体透光性限制，并且因无须借助精密的机械测力探针而成本低廉，这一新方法的建立有助于促进液滴-壁面相互作用力的相关研究发展。