酸/碱催化剂对低阶煤热解挥发分转化行为的作用机制研究

李勇，闫伦靖，李晓荣，靳鑫，李挺，刘倩，王美君，孔娇，常丽萍，鲍卫仁

（1 太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024； 2 太原理工大学煤科学与技术教育部重点实验室，山西 太原 030024）

引 言

我国煤炭资源储量丰富，其中低阶煤的储量占煤炭资源的55%左右[1-2]。低阶煤具有挥发分高、热值低的特点，直接用来燃烧发电，造成资源浪费的同时，严重污染环境[3-4]。通过热解技术可将低阶煤转变成煤焦油、煤气以及高热值的清洁固态燃料——低温半焦，优质煤焦油产品中的苯、甲苯、二甲苯、萘等物质是塑料、合成纤维重要的生产原料[5]。但热解挥发分有较高的反应活性，焦油中重质组分（沸点高于360℃）含量高，积炭现象严重，流动性差，容易造成管路堵塞，阻碍了低阶煤热解工艺的工业化进程[6-9]。因此，通过调控热解挥发分之间的相互转化，减少焦油中重质组分含量和积炭量，对于推进低阶煤热解工艺工业化意义重大。

诸多研究者采用热裂解、催化加氢、催化裂化等手段，对热解挥发分进行调控，以期降低重质焦油含量，达到催化提质目的。热裂解方法对重质焦油裂解的效率较低，焦油损失大，能耗高[10]；催化加氢方法对氢气的消耗量大，成本高，实验条件苛刻[11]；催化裂化具有操作方便等优点，在热解挥发物的提质方面受到了广泛的关注[12-13]。Wei 等[14]以水热、硝酸处理后HY 分子筛为催化剂，在温度600℃固定床反应器中对白音华煤热解挥发分进行催化提质，结果表明HY 催化剂经650℃水热处理和酸处理后，其比表面积、孔结构和酸性位有所提高，催化裂解后焦油中轻芳烃产率提高，其中萘和甲基萘的产率分别增加了8.9 倍和6.8 倍，含氧多环芳香类化合物的含量由16.12%降至3.07%，降低了80.96%。之后Yan 等[15]研究了Al/SBA-15 和USY 两种分子筛对气态焦油的催化改质情况，USY 分子筛可裂解重质化合物，使其转化为甲苯、乙苯、二甲苯、萘等轻质芳烃，Al/SBA-15 分子筛对气态焦油的改质作用不明显。王德亮等[16]探究了不同硅铝比HZSM-5 分子筛对煤热解挥发物提质情况，结果表明HZSM-5分子筛使得焦油中的芳烃组分含量增加，并且因分子筛硅铝比不同导致酸性位不同，使得焦油中芳烃含量的增加量也不同。酸性催化剂在煤热解挥发分改质的过程中主要是其酸性位发挥作用，使得热解挥发分发生催化裂解，这其中酸性催化剂裂解焦油机理主要是碳正离子反应。而碱性催化剂对热解挥发分的作用机理与酸性催化剂作用机理又不同，一些研究表明，碱性催化剂催化裂解焦油遵循自由基机理。Wang 等[17]采用La、Ni、P、Zr 和Ce 五种元素对Al-MCM-41 进行改性，分析了改性后的催化剂对油脂催化裂化脱氧的效果，结果表明改性催化剂有利于脱羰基反应的进行，对烷烃和芳香烃具有较高的选择性。唐瑞源等[18]研究了碱土金属催化剂对重油催化裂解三相产物组成、分布的影响，碱土金属催化剂的加入，促进了脱氢的反应，增加了总烯烃的产率，随后郝俊辉[19]在油砂沥青的热解实验研究中发现铝酸钙可促进烃类的脱氢，进而降低焦炭产率。

已有研究主要关注分子筛、碱性催化剂以及改性催化剂等单一类型的催化剂对热解挥发分的影响，但实际生产应用中受热解工艺条件（反应温度、反应器类型等）和煤种等因素的影响，使得热解挥发分之间的反应较为复杂，单一类型催化剂难以满足调控挥发分之间的转化，故酸/碱性催化剂相互组合对煤热解挥发分影响行为的考察具有较好的补充和完善作用。本文利用下行床连续热解实验装置，探究不同类型的酸性催化剂HZSM-5、Al-MCM-41、USY 和碱性催化剂铝酸钙（Ca-Al）对煤热解挥发分反应行为、积炭分布的影响规律，在此基础上选择裂解作用适中的Al-MCM-41 和能够脱氢的Ca-Al 相互组合，通过改变酸/碱催化剂的装填方式，探讨酸/碱组合催化剂对低阶煤热解挥发分转化行为的作用机制，同时通过对比催化前后焦油、热解反应器、催化剂的积炭分布，并与焦油、煤气组成情况相结合，来调控低阶煤热解过程中积炭的形成，以期为解决低阶煤热解工业化问题提供理论基础。

1 实验部分

1.1 实验材料

选取新疆淖毛湖(NMH)褐煤为实验原料，将煤样破碎、筛分至0.25～0.40 mm，实验前于真空干燥箱中105℃下干燥12 h，表1 为NMH 煤的工业分析和元素分析结果。从天津分子筛催化化工经营部购买催化剂HZSM-5[n(Si)/n(Al)=50，粒径3～4 mm]、Al-MCM-41[n(Si)/n(Al)=20～30，在压力3 MPa，时间10 min，压片成型至3～4 mm]、USY[n(Si)/n(Al)=5～6，在压力3 MPa，时间10 min，压片成型至3～4 mm]，从郑州万邦铝业有限公司购买铝酸钙[n(CaO)/n(Al2O3)=1.71，粒径3～4 mm]，记为Ca-Al。

表1 NMH煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of NMH coal

1.2 实验装置及流程

实验中催化剂填充方式分为两种[图1(b)]，一种方式是在催化段分别填充单一类型（HZSM-5、Al-MCM-41、USY 和Ca-Al）催化剂[图1(b)，Ⅰ]，研究其对煤热解挥发分转化行为的影响。另一种方式是在催化段填充组合催化剂Al-MCM-41 和Ca-Al，其填充方式分为两种，即等体积分段先后填充和两种催化剂机械混合后填充[图1(b)，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ]。热解挥发分先通过Al-MCM-41、再通过Ca-Al，记为Al/Ca-Al；热解挥发分先通过Ca-Al、再通过Al-MCM-41，记为Ca-Al/Al；两种催化剂机械混合后记为AlCa-Al。具体实验流程如下。

实验采用图1(a)所示的下行床快速热解实验装置，装置分为上下中三部分，上部为下行床热解段，主要用来进行煤热解实验；下部用来收集煤热解后掉落下来的半焦，通过称重得到热解所得半焦的质量；中部为催化段，通过填充催化剂，对煤热解挥发分进行提质。首先称取NMH 煤样100 g，以1 g/min的速率，从进料器下落至热解段进行快速热解，热解段温度为600℃，热解挥发分在载气N2携带下进入催化段，催化段温度为500℃。一种方式是实验催化段依次填充30 ml 催化剂和30 ml 石英珠（记为QB），共计填料60 ml；另一种方式是实验催化段填充不同填充方式下的Al-MCM-41 和Ca-Al 催化剂，各填充15 ml和30 ml石英珠(作为空白实验，后续实验换为加氢催化剂)，催化段热解挥发分经过催化剂作用后，依次通过6～7 级冷阱后，焦油因冷凝被收集，热解气体进入拉曼气体在线检测仪进行分析。而热解实验以填充60 ml 石英珠作为空白对照实验。

图1 下行床连续热解实验装置及催化剂的填充方式Fig.1 Downer-bed continuous pyrolysis experimental device and filling method of catalyst

实验所收集的焦油经四氢呋喃溶液清洗溶解之后，经0.45 μm滤膜过滤，滤膜上残留的黑色物质，即为焦油中的积炭，记为Coke-S；催化段填充的催化剂，在N2气氛下冷却至室温下，称其前后质量差，即为催化剂上的积炭，记为Coke-C。对于反应器上的积炭，记为Coke-D，在反应器中通入0.13 ml/min N2和0.23 ml/min O2气氛、温度500℃下，煅烧2 h，CO、CO2含量经拉曼激光气体分析仪在线检测后，通过积分后得到CO、CO2量，将CO、CO2中的C 的质量作为Coke-D 的质量。此处需要说明的是，热解过程中Coke 是积炭的总称，其包括上述的Coke-S、Coke-C 和Coke-D，Coke 的计算方法见文献[20-21]，对于Coke 的计算方式虽有误差，但误差较小，不影响本文的研究结果。

1.3 热解产物分析

焦油组成使用全二维气相色谱-质谱联用仪(GC×GC-MS，Agilent 7890B GC-Agilent 5977B MSZoxe-2 LN2)测定，色谱仪的两根色谱柱通过调制器串联而成，在分析过程中，柱箱温度以3℃/min速率，从50℃升温至300℃，调制器的热喷温度以15℃/min，从280℃升温至320℃，进料量为1 μl，分流比为5∶1。焦油中的馏分分布通过模拟蒸馏气相色谱仪(Agilent 7890B GC)分析，色谱仪配有FID 检测器。热解气体产物使用拉曼激光气体分析仪(Raman Laser Gas Analyzer, RLGA-2811)在线检测，主要检测气体包括H2、O2、N2、CO、CO2、CH4、C2H6和C3H8。焦油中的热解水分含量使用卡尔费休水分测定仪(MKV-710B 日本KEM)分析。热解产物的产率计算如下。

式中，V为实验所用载气N2的总流量，L/min；φi为RLGA 在线所检测气体的体积分数，%；i为所检测出的气体(指H2、CO、CO2、CH4、C2H6和C3H8)；Mi为气体摩尔质量，g/mol；Wcoal为NMH 煤的质量，g；Mt为煤样中水分含量（质量分数），%；Wwater、Wtar分别为热解所得水和焦油的质量，g；m1、m2和m3分别为Coke-C、Coke-D和Coke-S的质量，g。

1.4 催化剂的表征

催化剂的晶体结构利用X 射线衍射仪(日本理学株式会社的D／max 2500 型)分析，测试条件以CuKα1（λ=0.15406 nm）为辐射源，测试电流和电压分别为15 mA、40 kV，扫描速率8（o）/min，扫描角度为10o～80o；催化剂的物理结构性质利用N2吸附/脱附仪(ASAP 2460,Micromeritics,US)在-196℃下测试。采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法测定催化剂的孔体积和孔径分布，采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算催化剂总比表面积，由t-Plot 法测得微孔比表面积和微孔体积。

催化剂的酸碱性在天津先权公司生产的化学吸附仪（TP-5080）上进行NH3程序升温脱附(NH3-TPD)和CO2程序升温脱附(CO2-TPD)测定。具体操作如下：首先在450℃、He气氛下预处理30 min，当温度降到50℃后进行NH3或CO2吸附，30 min 后达到饱和，样品在He 气氛于50℃下进行30 min 吹扫，最后以10℃/min速率升温至850℃，进行催化剂的脱附，NH3或CO2的脱附量在质谱（QIC-20）上进行检测。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征分析

图2 为不同类型催化剂实验前后的XRD 谱图。由图可知，实验前后的XRD 谱图基本保持一致，显示了各催化剂在实验过程中较好的热稳定性。

图2 不同类型催化剂实验前后的XRD谱图(F－实验前；S－实验后)Fig.2 XRD patterns of different types of catalysts before and after experiment(F－before experiment,S－after experiment)

从图3 各催化剂N2等温吸附-脱附曲线可以看出，Al-MCM-41、USY 和HZSM-5 催化剂都为Ⅳ型的N2吸附-脱附等温线。Al-MCM-41 在P/P0=0.3～0.5 存在滞后环，符合介孔材料的孔结构特征[22]；对于USY 和HZSM-5催化剂，在较低的P/P0，吸附等温线有少许上升，说明两种催化剂存在微孔结构，之后随着P/P0增大，等温线也逐渐上升，在P/P0=0.8～1.0 内，吸附与脱附曲线形成了一个滞后环，由此可得催化剂含有部分介孔，与表2 中催化剂的结构参数结果一致。Ca-Al 的吸附等温线不随P/P0发生变化，说明Ca-Al的孔径结构不发达，有研究表明其存在堆积孔[19,23]。

图3 不同类型催化剂N2等温吸附、脱附曲线Fig.3 N2 isothermal adsorption desorption curves of different types of catalysts

各催化剂实验前后的比表面积和孔体积的参数见表2，可以看出Al-MCM-41 总比表面积和总孔体积主要是以介孔的比表面积和介孔孔体积为主。USY 和HZSM-5 以微孔为主，USY 的微孔比表面积为628.24 m2/g、微孔孔体积为0.2374 cm3/g，其远大于HZSM-5 的比表面积和孔体积。Ca-Al 的总比表面积和孔体积较小。另外实验后的各个催化剂孔体积和比表面积发生了不同程度的减小，显示了在催化裂解挥发分过程中，可能生成了积炭，而堵塞了部分孔道。

表2 不同类型催化剂反应前后的孔结构参数Table 2 Pore structure parameters of different types of catalysts before and after reaction

催化剂的酸性和碱性分别由NH3-TPD 和CO2-TPD 测定，由图4(a)可以看出催化剂USY 和HZSM-5在低温区200～300℃处出现脱附峰，这主要是弱酸性位对应的NH3脱附峰，在同等实验条件下，通过积分计算三者的脱附峰面积[24]，计算所得Al-MCM-41、USY 和HZSM-5 酸量分别为1.89×10-3、2.34×10-3、2.44×10-3mmol/g，得出催化剂HZSM-5 的总酸量大于USY总酸量，而催化剂Al-MCM-41酸量小于USY和HZSM-5。从图4(b)中可以看出，在500～700℃范围内，Ca-Al出现CO2脱附峰，证明其存在碱性位。

图4 不同类型催化剂NH3-TPD和CO2-TPD曲线Fig.4 NH3-TPD and CO2-TPD curves of different types of catalysts

2.2 不同类型催化剂对煤热解挥发分转化行为的影响

2.2.1 催化剂对热解产物分布的影响 一般来说，

在煤热解催化裂化过程中，煤焦油降低的同时会增加气体和积炭的产率[25]。图5为NMH煤在不同类型催化剂作用下热解产物的分布情况，可以看出，相比于QB，USY、HZSM-5 和Al-MCM-41 三种酸性催化剂作用下焦油产率降低，这主要可归因于酸性催化剂在催化裂解中遵循碳正离子机理，热解焦油气经催化剂上的酸性位点吸附、活化后，发生了裂解反应[26]，并且酸性不同，焦油产率的降低幅度也不相同。USY、HZSM-5 催化剂酸性较强，焦油产率分别降至7.10% 和6.45%，热解气分别增至8.87% 和8.85%。相关研究表明，催化剂酸性过强，使得酸性中心形成的正碳离子不易从催化剂表面脱附，容易形成积炭，加之都有微孔结构，使得两者在热解过程中产生的积炭量较大。Al-MCM-41 催化剂因为有较大的孔径和适宜的酸性位，焦油产率(8.85%)降低相对较少，并且积炭产率也相对较低。对于催化剂Ca-Al，在催化裂解中主要是其碱性位发挥作用[27]，Ca-Al 对焦油的裂解作用较弱，同时积炭产率也较低，究其原因，Ca-Al 中的晶格氧（碱中心）能够吸附烃类物质中的氢原子，进而实现了烃类物质中C—H 键的断裂，从而增加了催化裂解体系中氢自由基浓度，抑制了体系中大环芳烃之间的缩聚反应，降低了体系中积炭产率[19]。

图5 不同类型催化剂下煤热解产物的分布Fig.5 Distribution of coal pyrolysis products from coal pyrolysis under different types of catalysts

从图5中分析得到了不同催化剂下热解气的变化情况，对热解气做进一步分析，结果如图6 所示，相较于QB，三种酸性催化剂作用下，CO 含量增加，主要是因为酸性催化剂促进了热解挥发分中的羰基化合物、含氧化合物以及酚类物质的催化裂解[28]。其中，相比于Al-MCM-41，HZSM-5 和USY 催化剂因酸性较强，同时也促进了脂肪烃的裂解和芳香烃的缩聚反应，使得H2含量增加，对于C2～C3（C2H6和C3H8）含量的增加，主要是促进了脂肪烃长链或者芳香烃侧链的裂解[29-30]。而Ca-Al加入使得C2～C3产率增加，结合焦油中脂肪烃和芳香烃的含量变化，说明Ca-Al 主要是促进了芳香烃侧链的裂解，进而增加了C2～C3产率。

图6 不同类型催化剂下煤热解气的产率Fig.6 Yield of gases from coal pyrolysis under different types of catalysts

2.2.2 催化剂对积炭类型、产率的影响 从图5 可以看出，与QB 相比，三种酸性催化剂作用下，积炭总产率升高，Ca-Al 使得积炭产率降低，结合图7 所示的煤催化热解的积炭分布可知，催化剂加入，使得焦油中积炭（Coke-S）和管壁上的积炭（Coke-D）都有所降低，但催化剂自身积炭量（Coke-C）较大，使得催化剂的比表面积和孔径都有所下降（与表2分析一致）。这主要因为催化剂的裂解作用，使得积炭前体在催化剂上沉积较多，减少了Coke-S 和Coke-D。并且三种酸性催化剂中HZSM-5 酸性较强，对热解挥发分裂解作用强以及其自身的微孔结构，热解后的挥发分因为缺少自由基的稳定，在HZSM-5 表面缩聚形成积炭。而Ca-Al 的碱性中心能促进脂肪烃中烃类物质的C—H 键断裂、脱氢，进而抑制了热解挥发分中大分子物质相互之间的缩聚反应，减少了积炭的形成。

图7 煤催化热解的积炭分布Fig.7 Distribution of coke in catalytic pyrolysis of coal

2.2.3 催化剂对焦油馏分、组分分布的影响 为了进一步研究催化剂作用下的挥发分之间的作用情况，测定了不同催化剂作用下的焦油中馏分分布和组分组成。

通过模拟蒸馏气相色谱仪，分析了焦油的馏分分布情况。按照沸点不同，分为轻油(＜170℃)、酚油(170～210℃)、萘油(210～230℃)、洗油(230～300℃)、蒽油(300～360℃)、沥青(＞360℃)，得到不同类型催化剂下煤热解焦油馏分分布如图8所示，可以看出，相对于QB，因催化剂裂解作用使焦油中重质组分沥青的相对含量都降低，酚油、萘油、洗油等轻质组分相对含量增加，这是因为沥青主要是由大分子芳香类物质组成，与催化剂表面的活性位点接触后，发生开环反应进而被裂解成小分子物质。可见催化剂促进了焦油中的重质组分裂解，进而增加了轻质组分的含量，一定程度上改善了焦油的品质。结合图5可知，HZSM-5和USY 催化剂加入尽管一定程度上改善了焦油品质，但在催化裂解过程中，催化剂活性太高，焦油损失量较大，故在煤热解挥发分催化改质过程中应选择活性相对较低的催化剂。

图8 不同类型催化剂下煤热解焦油馏分分布Fig.8 Fractions distribution of tar from coal pyrolysis with different types of catalysts

利用全二维气相色谱-质谱联用仪考察不同催化剂对焦油组成分布的影响，将其分为脂肪烃、酚类、含氧化合物、芳香烃和杂环化合物五类组分，得到不同类型催化剂下煤热解焦油组分分布如图9所示。从图中可以明显看出，加入催化剂后，焦油中的各组分含量都有明显变化。相比于QB，三种酸性催化剂下，焦油中含氧化合物含量明显降低，酚类化合物含量也不同程度地降低，芳香化合物的含量增加，这可能是焦油中的酚类物质经过催化剂酸性位吸附、活化后，发生了裂解反应，酚羟基从芳香环脱落，而催化剂也促进了醚、酯等物质中氧的脱除，转变为小分子气体CO（与图5 分析结果一致）。其中Al-MCM-41、HZSM-5 使脂肪烃含量和含氧化合物含量降低幅度较大，芳香烃含量增加明显，可能是因为Al-MCM-41 的介孔结构利于热解挥发分中的大分子物质接触更多的活性位点，而HZSM-5 因较强的酸性和芳构化作用[31-32]，使得酚类物质脱氧反应加剧，同时也加快了脂肪烃的催化转化，进而使得芳香烃物质含量增加。对于碱性催化剂Ca-Al，减少了含氧物质，与图5 中热解水的产率增加相符，但相比于酸性催化剂，对含氧物质和酚羟基脱除相对较弱，并且一些研究表明，含氧化合物中氧有利于诱导积炭反应发生[33]，因此Ca-Al 对含氧化合物的脱除和促进烃类物质脱氢相结合，是减少积炭前体的形成，积炭量较少的原因。

图9 不同类型催化剂下煤热解焦油组分分布Fig.9 Components distribution of tar from coal pyrolysis with different types of catalysts

从以上分析可以看出，酸性和碱性催化剂单独作用下，对煤热解挥发分的作用不同。三种酸性催化剂中，Al-MCM-41能显著降低焦油中重质组分含量，增加轻质组分的含量，并且其酸性相对较弱，对热解挥发分裂解作用弱，焦油的损失相对较少，同时因为它的孔径相对较大，在催化过程中，积炭量相对较少。而Ca-Al在降低积炭方面效果显著。结合两者的优势进行组合使用，探究其对热解挥发分的作用情况。

2.3 Al-MCM-41 和Ca-Al 组合催化剂对煤热解挥发分转化的影响

2.3.1 Al-MCM-41 和Ca-Al 组合催化剂对热解产物分布的影响 煤热解挥发分经过Al-MCM-41 和Ca-Al 组合催化剂作用后，得到的热解产物分布如图10 所示。热解挥发分经过酸/碱组合催化剂后，由于其酸/碱性催化剂对热解挥发分的作用行为不同，导致热解挥发物的分布也不同。由图可知，相比于Al-MCM-41，Al/Ca-Al 对热解挥发分裂解作用较弱，使得焦油产率升高，热解气产率变化不明显，积炭产率降低，这主要是随着Al-MCM-41 量的减少，导致催化裂化反应体系中的活性位点减少，热解挥发分经过Al-MCM-41 中酸性位的吸附、活化后，使得脂肪烃的催化转化和含氧化合物脱除受限，进而芳香烃生成量较少，随后热解挥发分经过Ca-Al 作用后产生富氢小分子，抑制了芳香烃之间的缩聚反应，使得积炭产率降低。在Ca-Al基础上，Al-MCM-41的加入增加了催化裂解的酸性位点，使得焦油裂解速率加剧，导致焦油产率降低，热解气产率增加，其中积炭产率降至最低（0.65%）。这主要是因为热解挥发分先经过Ca-Al 初步裂解后，产生相对较多富氢小分子，能够抑制Al-MCM-41 作用后挥发分之间的缩聚，使得积炭产率降低。加入AlCa-Al 催化剂后，热解挥发分经过Al-MCM-41 和Ca-Al 共同作用后，可能因为富氢小分子物质和热解体系中大分子物质结合不匹配，使得热解体系中缩聚反应剧烈，导致其积炭产率远高于Al/Ca-Al 和Ca-Al/Al作用下的积炭产率。

图10 组合催化剂下煤热解产物的分布Fig.10 Distribution of products from coal pyrolysis products under combined catalysts

单种催化剂和组合催化剂下的煤热解气的产率如图11 所示，相比于单种催化剂Al-MCM-41 和Ca-Al，三种组合催化剂下热解气中的CO 产率增加，说明组合催化剂使体系中的含氧物质和酚羟基物质的脱除反应剧烈,进而使热解气中CO 含量增加，并且催化剂不同组合时，热解气中的CO 产率有所不同，相比于Ca-Al/Al 和AlCa-Al 组合催化剂，Al/Ca-Al催化剂对热解挥发分作用较弱，使得CO产率较低，这是由于在Al-MCM-41 基础上，Ca-Al 的加入，使得催化裂化的酸性中心减少，热解挥发分经过Al-MCM-41 作用后，含氧化合物和酚羟基脱除受限，使得CO产量下降。

图11 组合催化剂下煤热解气的产率Fig.11 Yield of gases from coal pyrolysis products under combined catalysts

2.3.2 Al-MCM-41 和Ca-Al 组合催化剂对积炭类型、产率的影响 图12 为反应后催化剂、反应器上和焦油中的积炭分布，相比于Al-MCM-41，Al/Ca-Al组合催化剂条件下，Coke-C、Coke-D 和Coke-S产率都有不同程度的降低，说明催化剂Ca-Al的加入，能够减少热解挥发分之间的缩聚反应，进而使得Coke-D和Coke-S产率降低。相比于Ca-Al催化剂，Ca-Al/Al 催化条件下，Coke-C、Coke-D 和Coke-S 产率都有不同程度的降低。三种组合催化剂相比，Ca-Al/Al 催化剂下，Coke-C、Coke-D 和Coke-S 产率降低程度较大。这主要可归因于热解挥发分先经过Ca-Al 作用后产生的富氢小分子能够有效抑制Al-MCM-41作用后大分子的缩聚反应，进而使得积炭产率下降。

图12 组合催化剂下煤热解中的积炭分布Fig.12 Distribution of coke in coal pyrolysis with combined catalysts

2.3.3 Al-MCM-41 和Ca-Al 组合催化剂对焦油馏分和组成分布的影响 图13 为组合催化剂热解焦油馏分的分布，相比于Al-MCM-41，Al/Ca-Al 催化作用下，焦油中轻重组分相对含量没有明显变化。Ca-Al/Al 催化剂相较Ca-Al，重质组分含量变化不明显，轻质组分含量降低。三种组合催化剂相比，AlCa-Al 作用下，重质组分裂解进而转化成轻质组分，使得轻质组分含量增加。综上，三种组合催化剂下轻重组分含量较单种催化剂Al-MCM-41 和Ca-Al相差较小，基本上都改善了焦油品质。

图13 组合催化剂下煤热解焦油馏分分布Fig.13 Fractions distribution of tar from coal pyrolysis over combined catalysts

图14 为组合催化剂作用下煤热解焦油组分分布，Al/Ca-Al 组合催化剂相较Al-MCM-41，脂肪烃类物质、酚类物质和含氧化合物的含量增加，芳香烃化合物含量减少。这说明Ca-Al 催化剂的加入，导致热解体系中酸性催化剂的含量减少，使得热解体系中的酸性中心减少，不利于含氧物质和酚羟基脱除反应的进行，与图11 中气体CO 产率增长相一致。同时因为酸性中心的减少，不利于脂肪烃的催化转化，使得脂肪烃含量相对增加，芳香烃含量减少。Ca-Al/Al组合催化剂作用下，脂肪烃、酚类化合物、含氧化合物含量减少，芳香烃含量增加。结合图9 可知，这主要因为挥发分经过Ca-Al 作用后，热解挥发分中含氧化合物和酚类物质及脂肪烃含量相对较高，随后经过Al-MCM-41 作用后，由于其比表面积和孔径较大，有利于反应物与酸性位点充分接触，进一步促进了含氧物质和酚类物质的脱除，以及酸性位存在下，也促进了脂肪烃的催化转化，导致芳香烃含量增加。AlCa-Al 下，由于酸/碱催化剂共同作用，也导致挥发分中含氧物质的减少和芳香烃的增加。

图14 组合催化剂下煤热解焦油组分分布Fig.14 Components distribution of tar from coal pyrolysis over combined catalysts

3 结 论

（1）具有不同酸碱特性的催化剂对低阶煤热解挥发分产物的组成分布有显著影响，三种酸性催化剂Al-MCM-41、USY、HZSM-5 因酸性含量、比表面积和孔径大小的不同，对热解挥发分作用也不同。Al-MCM-41 较弱的酸性位促进了焦油中重质组分的裂解，增加了轻质组分的含量，在催化过程中，焦油损失较少（9.93%降至8.85%），同时也因为其较大的比表面积、孔径，利于热解挥发分的传质过程，在降低焦油中的含氧物质和积炭产率方面优于USY、HZSM-5。

（2）碱性铝酸钙(Ca-Al)催化剂对焦油裂解作用较弱，焦油损失较少，并且在热解挥发分转化过程中，能够促进烃类物质进行脱氢，进而增加热解体系中富氢小分子，减少大分子之间的缩聚反应，积炭产率从0.92%降至0.84%，在降低积炭方面效果显著。

（3）结合Al-MCM-41 和Ca-Al 的优势构成的三种不同方式组合催化剂中，热解挥发分先通过具有脱氢性能的Ca-Al、然后再通过裂解作用适中的Al-MCM-41 的Ca-Al/Al 催化剂组合，表现出较强的调控挥发分组分间转化行为的能力，促进了焦油中含氧物质的脱除和芳香烃含量的增加，在降低积炭产率方面优于Al/Ca-Al 和AlCa-Al，积炭产率降至最低，为0.65%。