外刺激对有机晶体生长的调控

杨 锐，魏蒙蒙

（常熟理工学院 电子信息工程学院，江苏 常熟 215500）

近些年，有机功能材料因质量轻[1]、柔性好[2-3]、可溶液加工[4-5]、易衍生[6]等优点被广泛应用于有机场效应晶体管[7-8]、有机太阳能电池[9-10]、光电探测器[11]、有机自旋阀[12-13]等电磁光各大领域.为满足应用场景的多样化需求，人们希望得到功能更加丰富、适用范围更加广泛的有机材料.在此背景下，有机晶体材料应运而生.与无定型材料相比，有机晶体不仅杂质和缺陷少[14]，晶体中分子间长程有序的密堆积使其比无定形或多晶薄膜表现出更高发光效率[15]、更稳定的导电传输特性[16]和更新奇的磁学性能[17-18].有机晶体包括由一种分子结晶而成的单晶和由两种及两种以上的分子结晶而成的共晶.晶体中原子间由共价键连接，分子间依靠较弱的非共价相互作用结合.这些弱相互作用包括π-π相互作用、氢键、卤素键及电荷转移相互作用等[19-20].较弱的分子间作用力为有机材料晶体结构方面留下了较大的变化空间，尤其在受到温度、压力、电磁场等外部刺激时[21-24].材料的空间结构改变会引起性质的明显变化，从而使晶体材料表现出丰富的性能.

1 外场调控晶体生长

1.1 磁场调控晶体生长

磁场可以有效控制熔融合金的重构化[25]，也可以通过调控蛋白质[26]、液晶[27]、手性超分子溶液[28]中的对流情况来控制结晶过程.有机分子自组装的过程本身是动态的，这为磁场调控其超分子结构和物理性质提供了可能.在有机分子coronene组装成单晶时，施加磁场的强度达到1 T时，得到了新的稳定的ß相晶体而不是常见的ƛ相晶体.如图1（a）、图1（b）所示，其鱼骨骨架中最小的邻角减小了35°，晶体的颜色从黄色变成橘黄色，吸收光谱大大拓宽[29].这可能是因为在1 T的磁场下，coronene的成核被抑制，最终形成了最不稳定的ß相晶体.当把coronene分子换成pyrene等并苯时，并没有新的晶相析出.Jason Potticary等人将此归为coronene分子具有较高的磁化率，1 T的磁场接近于这两种形式之间能量选择的阈值.而对于磁化率更小的分子，则需要更大的磁场，才有可能长出新结构的晶体.由此得出：只有当外加磁场接近晶体不同排布方式能量选择阈值时才能在磁场中得到新的晶体.在共晶材料18-Crown-6/4,5-dicyanoimidazole 生长时，施加外磁场，出现了不同的现象[30].施加不同强度的外磁场，出现了两种分子间距的拉伸.如图 1（c）所示，随着磁场的增大，由N-H…O连接的18-C-6分子与4,5-dci分子间的距离逐渐变大，当磁场强度小于1.5 T时，拉伸后的晶体可以恢复到初始状态；当磁场强度达到1.5 T时，磁场的拉伸效应导致了18-C-6和4,5-dci之间的N-H…O氢键和N…O相互作用的断裂，两种分子相互远离，不能结晶成共晶.测试结果表明，在拉伸过程中，共晶的热稳定性得到了增强.

图1 （a）Coronene晶体ß相和ƛ相的分子排布；（b）ß相和ƛ相的Coronene晶体；（c）18-Crown-6/4,5-dicyanoimid-azole在不同磁场大小时的分子结构；（d）外部磁场引起的分子拉伸示意图（箭头代表分子的移动方向）

1.2 电场调控晶体生长

众所周知，电场不仅可以调控材料整体的性质，也会影响分子的具体排布.通过调控外加电场的方向，可以操控多种分子的混合行为.当1,3,5-tri（4-carboxyphenyl）benzene （BTB）和trimesic acid （TMA）的混合溶液沉积于高度定向热解石墨（HOPG）时，不同的浓度以及不同的偏压状态影响着超分子体系的排布[31].电场除了可以影响纯有机分子的晶体生长外，还可以调控有机无机杂化钙钛矿的结晶情况[32].如图2所示，当施加的电场强度为50 V/mm时，不同的打印密度，晶体的取向情况不同.当打印密度为0.625 μL/m时，沿打印方向会产生一些MAPbI3钙钛矿针状晶体，也会产生一些无方向的针状晶体.当打印密度为1.25和1.875 μL/m时，大多数针状晶体沿打印方向生长，并具有一定的方向.当打印密度为2.5和3.125 μL/m时，针状晶体随机生长，没有任何方向.在没有施加电压时，针状晶体没有均匀的取向，在衬底表面覆盖率较低.这可能是由于在电场作用下，电子很容易随钙钛矿的六角形单晶迁移并产生极化.这种极化可以使钙钛矿针状晶体垂直于电场排列.然而，由于钙钛矿溶液膜的高度有限，钙钛矿针状晶体在z轴方向上的生长也很有限.因此，钙钛矿针状晶体将只有一个生长方向，形成一个有序的钙钛矿针状晶体膜.

图2 不同浓度及有无偏压时钙钛矿晶体的生长情况

1.3 光场调控晶体生长

光作为一种非接触的媒介，具有快速远程切换和高空间分辨率的特点.在光照射下发生可逆异构化的分子动态控制是极具吸引力的.早在1937年，英国化学家Hartley 就发现偶氮苯溶液在光照射下，其溶液的颜色会发生变化.深入探索得知，偶氮苯分子具有两种几何构型，在紫外光照射下，会出现从反式到顺式的构型转变，加热或者可见光照射又会使结构从顺式变为反式[33].类似的现象多发生在液晶体系中，在偶氮苯的衍生物中，通过光照调控分子在顺式与反式异构体间的切换，可以调控反射光从红色到绿色再到蓝色的过渡[34].光照射对固体材料的构型调控更具有挑战性，报道相对较少.如图3所示的手性烯烃 （OCA） 分子，中心C-C双键周围的顺反光异构化是分子旋转的基本驱动力[35].由于双键周围的不对称立体化学结构，系统经历了360°的单向旋转.旋转循环包括四个不同的步骤：两个光化学步骤和两个热步骤.在以 M-顺式OCA为活性层的Ni-Al2O3-OCAs-PEDOT/PSS的固态器件中，测试结果如图4所示.在初始状态下，可观察到一个明显的反对称、负斜率的MR（磁电阻）曲线，见图 4（c）.MR 信号在−1 T磁场下随着光照时间的延长呈指数下降，最后由正转负，见图4（d）.这与光诱导的OCA薄膜由M-顺式到P-反式异构化导致的自旋过滤反转有关.随后80 ℃的热处理使OCA薄膜由P-反式转变为M-反式，MR信号反转，见图4（e）.这归因于热激活诱导的自旋选择效应的反转.类似的现象也可以在M-反式OCA为活性层的固态器件中测试得到.该研究结果有利于下一代有机光/热自旋器件的发展.

图3 烯烃分子结构及在光照和加热条件下的分子结构变化

图4 （a）Ni-Al2O3-OCAs-PEDOT/PSS的器件示意图；（b）器件的光学显微镜图像；（c）M-顺式异构体器件在不同时间照射后的MR曲线；（d）M-顺式异构体器件的MR随辐照时间的变化；（e）P-反式异构体制备的器件在80 ℃热处理12 h前后的MR曲线

如图5（a）所示，在氟化偶氮苯吸附的金属-有机框架（MOF）晶体中，绿光照射体系会出现反式到顺式的光异构化，紫外线照射恢复为反式[36].除此之外，圆偏振光可以刺激光学活性物质产生.右旋圆偏振光选择性地刺激R-顺式和R-反式对映体，产生一个富含S-对映体的MOF，反之亦然.如图5（b）、图5（c）所示，在530 nm或者 400 nm圆偏振光照射晶体后，体系可以产生明显的圆二色信号.

图5 （a）氟化偶氮苯吸附的金属−有机框架晶体在530 nm和400 nm激光照射下，在顺式和反式异构体间切换；（b）530 nm的左旋圆偏振光或右旋圆偏振光辐照后氟化偶氮苯吸附的金属-有机框架晶体的圆二色光谱；（c）400 nm的左旋圆偏振光或右旋圆偏振光辐照后氟化偶氮苯吸附的金属-有机框架晶体的圆二色光谱（旋圆偏振光是实线，左旋圆偏振光是虚线，非偏振光是黑线）

1.4 温度调控晶体生长

2019年，Tao等人首次报道了微距升华法，实现了对晶体一维针状或者二维片状形貌的精准操控[37].以Fluoranthene-TCNB电荷转移共晶的生长情况（图6）为例，当给受体材料简单的混合（未研磨），衬底温度为130 ℃时，呈现出分步升华、多步结晶的过程.分步升华使TCNB分子的扩散受到限制，分子更易沿作用力最强的方向堆垛，也就是沿着电荷转移作用力的方向有序排列生长,堆垛成一维晶体.当给受体材料充分混合并研磨，衬底温度加热到更高温度140 ℃时，晶体的（100）面平行于衬底，晶体生长呈二维盘状结构.从热力学角度分析以上过程，当温度较低为130 ℃时，只能克服（100）面的生长势垒，晶体沿[100]方向生长，呈现棒状形貌.当体系温度较高时，能量足以克服（011）面的生长势垒，此时晶体可以沿[011]、[0-1 1]、[0 1-1]及 [0-1-1]生长，呈现六方片状晶体形貌.10种有机给受体小分子都能通过微距空气升华法获得高质量单晶，证明该方法具有一定的普适性.

图6 （a）Fluoranthene和TCNB分子的结构；（b）Fluoranthene-TCNB共晶通过微区生长法生长的简图；（c）一维针状、二维片状荧光显微镜图像；（d）一维针状、二维片状晶体排布的示意图

2 结论

有机晶体材料因为种类丰富、易衍生、制备简单以及丰富的电磁光性能为社会的发展提供了无限的机会；多场调控有机分子晶体的生长为材料物理性质的多样性和多功能性带来了新鲜的活力.