生物碳框架C/Zn1-xCoxO锂电负极材料

尤仁杰，司马一统，陆 平，彭志军，沈小雨，李 悦，马玥茹，李玉红

（常熟理工学院 材料工程学院，江苏 常熟 215500）

0 引言

近几十年来，随着各种可携带电子产品（如手机、手提电脑）的普及，以及新能源交通工具的持续推广，对新型储能材料和设备的需求一直在不断增长中.锂离子电池由于高能量密度、没有记忆效应，以及长循环寿命，被广泛应用于各种储能场景.碳材料作为锂电池负极的研究由来已久.石墨是商业化最常用的负极材料，但其理论容量不高，仅为372 mAh·g-1[1]，且依赖于矿物开采，已不能满足日益增长的高能量密度、高功率密度的市场需求.

各种金属氧化物及其锂盐，如 TiO2、Li4Ti5O12、SnO2、ZnO、Fe3O4[2]、氮化物材料[3]、双氧化物材料[4]等，因其高能量密度而被用来替代石墨.但是这些材料在充放电过程中常遇到导电性差、体积变化巨大从而使容量不可逆等现象，需要进行结构改造.将材料做成具有应力缓冲效果的球状或空心结构，可以在一定程度上缓解体积变化而造成的结构解体[5].而为了增加导电性，可将材料纳米化，以减少离子传输距离[6]，以及将材料与导电性更强的炭材料复合[7-8]，从而调动两者的优势.

ZnO材料曾被用作锂电池负极材料，其理论容量为978 mAh·g-1[7].为了增加其导电性和结构稳定性，各种掺杂方法被使用，如Al掺杂[9]，Cu掺杂并与C材料复合[7]，表面负载金属Ni等[10].另外，借用Co的催化效果，制备ZnO-CoO-C的复合物，可以获得较高的可逆容量[11].最近，Co掺杂再次被研究者所重视，周恒辉等制备了ZnCo2O4/ZnO复合物，可以诱导锂在多尺度C/Ni框架内的无枝晶沉积，获得了可逆性非常好的锂金属负极[12].

本研究中，我们采用生物废弃物柚子皮内瓤为原料，通过水热、煅烧的方法，获得了多孔碳为框架、少量Co掺杂的Zn1-xCoxO/C复合材料.测试了其作为锂电池负极的性能，并结合结构表征，讨论了Co掺杂对复合物性能的影响.

1 实验

1.1 样品制备

取柚子皮的白色内瓤9.6 g（干物质质量比约为25%），分割成约1 cm3的小块，置于100 mL水热釜内衬中.将0.02 mol尿素溶于50 mL蒸馏水中，并加入Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·4H2O共0.01 mol形成澄清溶液，调整Zn和Co的物质的量比依次为100︰0，95︰5，90︰10.将该溶液也加入上述水热釜内衬中，密封水热釜，放入烘箱，使其在95 ℃下反应6 h.取出水热釜，将反应物在120 ℃烘干并研磨，然后将所得褐色粉末放入瓷舟中，在管式炉中，N2气氛下，以5 ℃/min的速率升温至700 ℃，煅烧2 h后自然冷却.样品研磨后用蒸馏水洗涤3次，并在120 ℃烘箱中干燥8 h，得到黑色固体粉末样品.依据反应时Co的物质的量比例，将样品依次命名为C/ZnO、C/Zn0.95Co0.05O、C/Zn0.90Co0.10O.

1.2 结构表征

采用Hitachi Regulus 8100型X-射线粉末衍射仪，铜靶（0.154 06 nm）测试粉末样品在5°～90°之间的衍射峰，扫描速度为5°/min.采用Rigaku SmartLabSE型扫描电子显微镜获得样品的扫描电子显微（SEM）形貌图像.

1.3 电化学测试

取80 mg样品粉末、10 mg乙炔黑粉末，充分研磨后放入玻璃样品瓶中，加入0.2 mL含5%聚偏二氟乙烯（PVDF）的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液，补充NMP调节至合适的黏稠度，室温下磁力搅拌24 h.将浆料涂布于铜箔的粗糙面，放入120 ℃真空干燥箱中烘干.切片称重后，于Ar保护的手套箱中，以锂片为对电极组装成纽扣电池.采用蓝电测试系统测试电池在0.02～3 V之间的恒电流充放电性能.采用CHI600E型电化学工作站测试电池的阻抗性能.

2 结果和讨论

2.1 材料结构和形貌

图1给出了3种不同Co掺杂比例的样品的XRD图谱.由图1可看出，所有样品的峰与纤锌矿ZnO（PDF#89-0511）的峰匹配，说明少量Co的掺杂未改变ZnO的晶型.由于最初Zn2+、Co2+在均相情况下混合，产物的XRD图谱又没有发现除了纤锌矿ZnO以外的晶体峰，说明Co2+很可能部分替代了Zn2+在晶格中的位置.衍射峰的位置相对纤锌矿ZnO未发生偏移，一个重要的原因可能是Co2+和Zn2+有相同的离子半径（Pauling离子半径74 pm）.

图1 3种复合材料的XRD图谱

图2给出了C/ZnO在不同放大倍数下的SEM图像.可以看出，样品为大小均一的ZnO纳米颗粒（直径约50 nm），均匀分散在薄片状的多孔炭中.纳米化的尺度使得ZnO作为锂离子电池负极材料时，锂离子在晶格内的传输距离变小，有利于ZnO理论容量的充分利用.另外，多孔炭框架结构的分隔和包裹作用，既可以为纳米颗粒提供高效的电子传输途径，又可以缓冲充放电过程中颗粒的体积变化.另两种样品的SEM图像与C/ZnO类似，因此不再赘述.

图2 C/ZnO的SEM图像

2.2 材料的充放电性能

图3给出了3种样品在不同电流下的充放电性能.总体看，Zn0.90Co0.10O的充放电性能优于另外两种样品.首次充电时，C/Zn0.90Co0.10O的比容量达899.4 mAh·g-1，库伦效率为71.76%，均高于另外两种样品.C/ZnO首圈充电比容量为603.8 mAh·g-1，库伦效率为62.87%.而C/Zn0.95Co0.05O首圈充电比容量为762.4 mAh·g-1，库伦效率为57.88%.随着充放循环的进行，0.1 A·g-1电流密度时，3种样品的容量都有所下降.增加充放电的电流密度时，3种样品的充电容量都逐渐下降.但恢复到0.1 A·g-1电流密度时，充电容量基本可以恢复.循环次数为100次时，C/Zn0.90Co0.10O的比容量最高，稳定在 402.6 mAh·g-1.

图3 3种复合材料的变倍率循环充放电结果

图 4（a）给出的是C/Zn0.90Co0.10O 样品在0.1 A·g-1电流密度下的前9次充放电曲线.可以看出，在首次放电曲线上，在0.25 V，0.5 V附近各有一个电压平台.首圈的0.25 V的平台可能来自Li在石墨化的碳中形成LiC6；而在0.5 V的较长的电压平台，可能来自ZnO被还原为Zn，并且形成Li-Zn合金，以及表面固态电解质（SEI）膜的形成[9].在后续的放电曲线中，表现为在0.25和1.0 V附近各有一个电压平台.随着循环次数的增加，充放电容量都逐渐降低，但在第四次充电后，容量下降变缓.图4（b）给出的是不同电流密度下C/Zn0.90Co0.10O样品的电压-容量曲线.可以看出，电流密度增加后，容量递减，充放电平台逐渐变得不明显，显示出类似超级电容器的表面充放电行为.

图4 （a）C/Zn0.90Co0.10O在0.1 A·g-1下的前9次充放电电压-容量曲线；（b）C/Zn0.90Co0.10O 在不同电流密度下的电压 - 容量曲线

图5给出了样品组装为锂离子电池并充放电5圈后的阻抗复平面图.可以看出，随着Co含量的增加，复平面图中的圆弧直径明显变小，说明样品的电阻随着Co含量的增加而下降，增加Co掺杂量有利于提高材料的导电性（尤其是ZnO纳米颗粒部分的导电性），从而提高材料充放电循环的可逆性.这与图3中样品C/Zn0.90Co0.10O有更高的充放电容量相印证.

图5 3种样品组装电池后的阻抗谱

3 结论

本研究以生物废弃物柚子皮内瓤为原料，利用其多孔结构，以硝酸锌、尿素和少量硝酸钴为起始物，采用水热-煅烧法，制备了Co掺杂的C/Zn1-xCoxO复合材料.采用XRD、SEM表征了材料的结构和形貌，测试了材料作为锂离子电池负极的性能，并用交流阻抗法探讨了电极材料的导电性.结果显示，材料为片状多孔碳材料包裹的Co掺杂ZnO纳米颗粒.多孔碳的包裹以及少量掺杂的Co，使得C/Zn1-xCoxO复合物有可观、稳定的充放电容量.当Co/Zn比为1︰9时，样品C/Zn0.90Co0.10O在0.1 A·g-1下，容量可达400 mAh·g-1以上并能稳定运行100次以上.