赵兰文 中国石化胜利油田石油化工总厂
针状焦呈银灰色的碳素材料,具有金属光泽与纤维状或针状的纹理。早在20 世纪70 年代,针状焦就已经成为市场中一个比较热门的品种,其在热膨胀系数、金属含量、导电率以及空隙率等性能参数上都具有一定的优势,主要用途为制备石墨电极以及高端碳素制品。目前,针状焦生产可以根据生产原料分为两种类型,即油系针状焦与煤系针状焦。
早在20 世纪80 年代,我国就开始围绕针状焦生产技术进行了探索与研发。2008年,受到美国次贷危机的影响,针状焦的市场需求量受到了比较大的冲击,市场价格的波动比较严重;2011 年,国际上针状焦的供给缺口接近19 万t,其中我国的市场供应情况最为紧张;2012 年底,全球范围内仅有7 家针状焦生产企业,年产量约100 万t,此时我国并不具备大规模生产针状焦的条件。截至2020 年7 月,针状焦市场价格再创新高,从7 月初开始国内煤系针状焦主流价格为9000-14000 元/吨;油系针状焦价格为15000 元/吨。
根据本年各针状焦生产企业的情况来看,上海宝钢化工生产正常,针状焦目前优先满足之前合约内的客户,据负责人透露,下半年针状焦计划的产量并不高,但是也会根据实际的情况来调整产量,价格为9000 元/吨,生焦价格为6000 元/吨;锦州石化生产平稳,产量较上月有所上升达3000 吨左右,市场主流价格在15000 元/吨;山西宏特化工,库存货市场价格已上升至20000 万/吨;平煤鞍山热能保持正常运行,月产量保持在4000 吨,其中生焦和煅后焦各2000 吨,据负责人称,目前工厂没有余量对外销售,进而也无市场报价。
关于针状焦的进口贸易情况,本年7 月初菲利普66 公布了三季度价格为800 美金。7 月中旬,针状焦市场价格再次进行了调整,国产针状焦煤系价格为16500-25000 元/吨;油系针状焦价格为20000 元/吨,生焦价格为10100-11000 元/吨。锦州石化油系针状焦平稳生产,据负责人了解,为缓解市场紧张状态,工厂一直在想办法提高产量,价格报20000 元/吨,生焦价格10100 元/吨,宝钢化工在7 月中旬价格调整至16500 元/吨,较之前上涨83%,生焦价格为11000元,据负责人介绍,宝钢针状焦接下来会保持每月4000 吨的产量,其中含针状焦2000吨,合约客户外提货需在8 月下旬。平煤鞍山热能针状焦均专供开封炭素,生焦部分供应国内大型负极材料企业。7 月下旬,针状焦价格未有调整,进口市场方面,7 月份有货可卖的企业仅有韩国PMCT,据了解,上半年PMCT 销售总量完成了1.2 万吨,下半年预计在1.8 万吨,目前市场有货已经报到4000 美金/吨较年初的价格上涨了900%。
根据上文所述,针状焦根据原材料的不同,可分为油系针状焦与煤系针状焦。前者的材料主要为具有芳烃含量较高、杂原子含量与金属含量较低的物质。这部分材料的灰分较低,在热转化过程中中间相转化温度较高,且中间相转化温度的范围也比较大。例如催化裂化澄清油、减粘裂化渣油、延迟焦化循环油等等。在有针状焦生产中,出于成本控制的考虑,上述材料可以选择性的掺混使用;煤系针状焦则属于后期发展的一个品种。其生产工艺是以煤焦油沥青为原料,通过预处理、延迟焦化与煅烧等工艺后制备而得。在我国,煤化工产业的发展势头良好,煤系针状焦的生产也具有比较广阔的前景,且有众多企业针对煤系针状焦进行了生产与研发。因此,本文选取煤系针状焦生产技术进行探讨与研究。
煤焦油沥青是以芳香烃为主的一种材料,同时这种材料还含有少量的喹啉不溶物,这部分不溶物在中间相周边附着,对球状晶体的发展造成阻碍,即使经过焦化处理,也难以获取到具有良好纤维结构的针状焦组织。因此在生产过程中就采取预处理措施。具体方法包括蒸馏法、溶剂法、离心法、改质法等等。其中溶剂法与改质法在工业生产中最为常用,其工序技术具体如1 表所示。
在生产实践中,根据沥青来源的不同,其原料性质也存在较大差别。针对此,为了确保生产能够具有稳定性与持续性,就需要保证沉降条件,即做好延迟焦化工作。为了实现这一点,就系要选择具有良好沉降可控性的煤沥青,提高原材料回收率,同时保障系统运转稳定。
表1
经过原材料预处理后制备的精制沥青与焦化自产循环油进行加热,并送入到焦炭塔中进行焦化处理,形成目标产品针状焦。在延迟焦化过程中,需要严格控制温度、压力以及循环比。通常来讲,温度应该控制在460~520℃,温度应该维持6h 以上;压力则要遵循安全性原则,控制在0.3~0.5MPa内;循环比为1~2。
在完成延迟焦化工序后,制得的针状焦产品的水分与挥发分含量依然比较高,此时需要采取高温煅烧措施,为碳素制品原料的制备提供支持。目前,在全球范围内针状焦大部分都选择回转窑进行煅烧。部分生产且会选择旋转多床炉或者罐式窑。在煅烧过程中,应该按照1400~1500℃的标准来控制煅烧温度。
总而言之,当前国内市场对针状焦的需求量正在不断增加,而国内的技术研发机构与企业对针状焦生产技术的掌握情况依然有很大的提升空间。针对此,我们有必要围绕针状焦的生产技术进行深入的探索与研究,不断提高技术水平,推动行业可持续发展,为解决未来市场供需问题提供有力支持。