基于全无机钙钛矿纳米晶体与二维非层状硒硫化镉异质结的高性能光电探测器研究

彭明发，况亚伟，洪学鹍

（常熟理工学院 a.电子信息工程学院；b.江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏 常熟 215500）

近年来，有机-无机杂化钙钛矿作为一种有应用前景的光电材料被广泛应用于光电器件的研究中.其优异性质表现为：大的光吸收系数、高的载流子迁移率、长的载流子扩散长度[1-3].然而，杂化体系中有机部分环境中稳定性差的特点限制了其应用[4].为了解决这一问题，全无机卤化铅钙钛矿（CsPbX3, X=Cl, Br, I）由于其高稳定性和优异的光电性质等特点，作为一种替代材料被广泛应用于各种高性能的光电器件中[5].在这些光电器件中，光电探测器是一种能将入射光转换成电信号的电子元器件，被广泛应用于各领域中.然而，由于钙钛矿纳米晶体之间存在大量的晶界，导致全无机卤化铅钙钛矿光电探测器的性能受到其有限的载流子传输能力的极大限制.

为了解决上述问题，研究人员采用一种将全无机钙钛矿与二维层状材料相结合的方法，改善了载流子的传输并提升光电探测器的性能[6-7].这种方法对器件光电性能的提升可以归因于具有优异物理性能的二维层状材料与强光吸收钙钛矿材料的结合.与二维层状材料相对应，二维非层状纳米结构由于其在三维空间以强的化学键结合和表面具有钝化悬键等独特性质，近年来引起了越来越多学者的研究兴趣[8-9].在这些非层状材料中，二维硒硫化镉（CdSxSe1-x）由于其优异的光学性质及在整个可见光区带隙可调等特点[10-11]，被认为是构建高性能光电探测器的一种有广阔前景的材料.然而，对于全无机钙钛矿纳米晶体和二维非层状纳米结构异质结光电探测器中载流子传输行为的研究工作到目前为止尚未见报道.因此，通过能带对准工程将全无机钙钛矿纳米晶体与二维非层状纳米片结合，研究界异质结界面电荷转移行为是非常有价值的.

本文中，我们通过能带工程将全无机钙钛矿CsPbBr3纳米晶体与二维非层状CdSxSe1-x纳米片结合构筑一种II型异质结光电探测器，异质结光电探测器展现出优异的光电性能.此外，我们利用光学表征和开尔文探针显微镜（KPFM）等手段研究了异质结界面处的载流子动力学和传输机制，并进一步证明了由于能带对准工程促使CsPbBr3与二维CdSxSe1-x之间界面处载流子的有效传输.

图1是CsPbBr3/CdSxSe1-x纳米片异质结光电探测器与单一组分钙钛矿纳米晶体及二维纳米片光电探测器的光电性能比较.图1（a）是异质结光电探测器的结构示意图.以CsPbBr3/CdSxSe1-x纳米片异质结作为传感材料，Cr/Au为金属电极，器件的SEM图如图1（b）所示.为了对比异质结光电探测器与单一组分钙钛矿纳米晶体及二维纳米片光电探测器的光电性能，我们先测试了3种器件在黑暗条件和405 nm波长入射光照下的I-V曲线，如图1（c）所示.研究结果表明异质结器件、单一组分钙钛矿和二维纳米片的暗电流分别为7.61，0.451和0.118 pA.异质结器件的光电流与单一组分钙钛矿和二维纳米片相比，分别增加了5倍和25倍.3种器件的响应度（R）和探测率（D*）与入射光强度之间的关系如图1（d）所示.与单一组分钙钛矿和二维纳米片相比，异质结器件的响应度和探测率分别增加了406倍和59倍.我们认为异质结器件光电性能显著增加的原因一方面是CsPbBr3钙钛矿纳米晶体的强光吸收能力；另外一方面，通过能带对准工程设计的钙钛矿与二维纳米片异质结，有利于在界面处进行有效的电荷传输，从而增强了器件的光电性能.

图1 异质结光电探测器与单一组分钙钛矿纳米晶体及二维纳米片光电探测器的光电性能比较

图2是异质结光电探测器在405 nm波长光照下的光电性能图.图2（a）是异质结光电探测器在不同入射光强度下的I-V曲线图.研究结果表明异质结器件的光电流随着入射光强度的增加而逐渐增强.图2（b）是器件的光电流（Iph）与入射光强度（P）之间的关系.两者之间的关系通过拟合可得：Iph≈Pθ，其中幂律指数θ的数值可以计算为0.87，θ数值偏离于理想值1，是由于异质结界面处的俘获态会导致电子-空穴的复合所致.异质结光电探测器的响应度（R）和探测率（D*）与入射光强度之间的关系如图2（c）所示.研究结果表明器件的R和D*随着入射光强度的增加而降低.当光强为10.92 μW/cm2时，R和D*达最大值，分别为2.89×102A/W和1.28×1014Jones.通过进一步研究发现，与单一组分CsPbBr3钙钛矿和二维CdSxSe1-x纳米片器件相比，异质结器件的R增加了407倍和59倍；D*增加了1 100%和700%.图2（d）是异质结光电探测器在6种不同入射光强下分别经过5个周期的光开关条件下的I-Time曲线.研究结果表明异质结器件具有优异的稳定性和循环可逆性；且器件的明暗电流（Ilight/Idark）比值随着入射光强度的增加而增加.当入射光强度为22.93 mW/cm2时，器件的明暗电流比值高达1.35×105.

图2 异质结光电探测器在405 nm波长光照下的光电性能

为了研究异质结载流子动力学和传输机制，我们利用光学表征和KPFM等手段对异质结进行研究.首先利用UPS表征并结合光学带隙，研究了CsPbBr3钙钛矿和二维CdSxSe1-x纳米片的能带位置，通过分析得知两种材料构成II型异质结，在内建电场的作用下，钙钛矿中的电子倾向于漂移到二维纳米片中，而二维纳米片中的空穴易于转移到钙钛矿中，所设计并构建的II型异质结有利于减少载流子的复合，从而增加载流子的寿命，异质结的能带结构图如图3（a）所示.随后，我们研究了异质结与单一组分钙钛矿的稳态和瞬态荧光光谱.研究结果显示与单一组分钙钛矿相比较，异质结的荧光强度发生急剧淬灭，这种急剧淬灭可以归因于由异质结界面处的两种材料之间发生有效电荷传输所致，研究结果如图 3（b）所示.图 3（c）是异质结与单一组分钙钛矿的瞬态荧光光谱图.研究结果表明异质结与单一组分钙钛矿的荧光平均寿命分别为1.38和11.26 ns.这一结果再次证明了通过能带工程设计并构筑的II型异质结，在界面处易于发生电荷的有效传输并加速了电子-空穴的分离.图3（d）是KPFM测试模式的原理图.图3（e）～图3（f）是CsPbBr3钙钛矿和二维CdSxSe1-x纳米片异质结在黑暗条件和405 nm波长光照下的表面电势分布图.实验结果表明在405 nm波长光照下，异质结的表面电势差值明显大于黑暗条件下的电势差值.通过深入研究，我们发现与黑暗条件相比，异质结在405 nm波长光照下的表面电势差值增加了大约40 mV.这一研究结果表明在405 nm波长光照下，钙钛矿与二维纳米片之间发生了明显的电荷转移.异质结电势差值的明显不同可以归因于由II型异质结内建电场的诱导作用所致，且异质结有利于促进载流子的分离与传输.相关结果发表于Adv.Funct.Mater.，2021，31[12].

图3 异质结的载流子动力学研究和传输机制分析