SnSe@C 复合材料的结构设计及其储钠性能和反应机理研究

黄金鑫，高卫星，孔凡军,1b,2，陶 石,1b，钱 斌,1b

（1.常熟理工学院a.电子信息工程学院；b.江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏 常熟 215500；2.远东控股集团有限公司，江苏 宜兴 214200）

钠离子电池（SIBs）由于低成本、钠资源丰富廉价、适中的氧化还原电位等优势，成为锂离子电池潜在的替代品之一.但是钠离子的半径大于锂离子半径，导致钠离子在电极材料中的扩散较为缓慢，表现出较差的电化学性能.过渡金属硫族化合物因其独特的晶体结构和较高的理论容量，引起了研究者广泛的关注[1].与金属氧化物和金属硫化物相比，金属硒化物具有更好的电子导电性和更高的理论体积比容量，因而表现出较为优异的电化学性能，是非常有潜力的负极材料[2].作为硒化物的一种，硒化锡（SnSe）在a轴方向键长较长且键合疏松，在bc面上键长较短且键合紧密，这种强弱键混合的键合形态使得材料具有突出的电输运性能.同时，SnSe具有独特的层状结构，较低的带隙（0.9 eV），理论容量可以达到780 mAh·g-1，在能量存储和转换领域有着广泛的研究[3].Kim等人首先报道了SnSe的储钠性能及其反应机理.其中Sn的合金化反应会引起材料结构的较大变化，从而影响电极的循环容量和寿命[4].碳材料复合电极设计不仅可以有效提高SnSe的电子导电性，而且可以缓解其合金化反应带来的较大体积变化，从而提高电极的循环和倍率性能.

本文采用静电纺丝和惰性气氛下退火成功合成了活性物质含量为51.7%的SnSe@C复合材料（SnSe@C-1）和活性物质含量为 73.6% 的 SnSe@C 复合材料（SnSe@C-2）.如图 1（a）～图 1（c）所示，纯碳纤维（CNF）保持连续的三维网状结构，而SnSe@C-1和SnSe@C-2复合材料由于活性物质的存在没有保持原有的结构，而是呈现断裂的微米棒形貌.通过投射电镜可以进一步观测SnSe@C复合材料的内部结构.从图1（d）～图1（e）可以看出 SnSe@C-1 复合材料具有核壳结构，活性物质SnSe主要分布在微米棒的核心位置，粒径为纳米级，颗粒之间的空隙有利于缓解电极材料电化学反应带来的体积变化.而SnSe@C-2复合材料没有明显的核壳结构，见图 1（f），颗粒均匀地分布在碳纤维中.这主要是由提高复合材料中的活性物质含量引起的.

图1 （a）～（c） CNF和SnSe@C-1、SnSe@C-2复合材料的扫描电子显微图；（d）～（e） SnSe@C-1 和（f）SnSe@C-2 复合材料的透射电镜图

我们用VSP型电化学工作站对SnSe@C复合材料进行循环伏安测试.图2（a）是经过活化后SnSe@C复合材料的循环伏安曲线.1.01，0.80和0.43 V 3个还原峰分别对应着SnSe的嵌入反应、转换反应和合金化反应.而0.29和0.67 V的氧化峰是由Na3.75Sn的脱合金化反应和Sn的转换反应引起的；在1.12～1.38 V的宽峰则是NaxSnSe继续脱钠形成SnSe的过程.图2（b）是CNF和SnSe@C复合材料在电流密度0.1 A·g-1下的首圈电压-容量曲线.SnSe@C-1复合材料的首圈放电/充电容量为 1 188.6/700.3 mAh·g-1，高于CNF和SnSe@C-2的放电/充电容量.这是由于SnSe@C-1在活化过程中会消耗更多的钠离子.如图 2（c）所示，CNF、SnSe@C-1和SnSe@C-2复合材料循环100圈后的容量分别维持在128.1，473.9和260.1 mAh·g-1.如图2（d）所示，SnSe@C-1复合材料在倍率性能测试中也表现出优异的循环稳定性.图2（e）是SnSe@C复合材料在电流密度1.0 A·g-1下的长循环图.SnSe@C-1复合材料500圈后容量可以保持在283.8 mAh·g-1，而SnSe@C-2的容量只有143.2 mAh·g-1.可见，将碳纤维与电极材料复合的设计可以有效改善SnSe电极材料的储钠性能.

图2 （a）SnSe@C复合材料的循环伏安曲线；CNF和SnSe@C复合材料的（b）充放电曲线；（c）循环性能；（d）倍率性能；（e）SnSe@C 复合材料的长循环稳定性

为了探究SnSe储钠的反应机理，我们对不同充放电状态下的SnSe@C-1复合材料进行了X射线衍射仪（XRD）测试，如图3（a）和图3（b）所示.在钠离子未嵌入之前，SnSe电极保持原有的晶格结构，而当放电到电压为1.2 V时，SnSe的衍射峰向右偏移，说明钠离子已经开始进入晶体结构中.当钠离子持续嵌入，SnSe特征峰消失，NaxSnSe特征峰的出现对应SnSe的嵌入反应.放电到0.5 V时，Sn的衍射峰出现说明NaxSnSe发生了转换反应.当完全放电时，观测到合金Na15Sn4特征峰，这对应着Sn与Na+发生合金化反应，但Sn的衍射峰仍然存在，表明部分单质Sn未参与反应.在对电极进行充电过程中，发现充电到1.5 V时，Na15Sn4衍射峰消失，说明电极完成了脱合金化过程.完全充电时的SnSe微弱特征峰说明电极经过复杂的Na+嵌脱过程仍能保持一定的结构稳定性.但Sn单质衍射峰的存在表明SnSe的储钠过程不是完全可逆的，这与复合材料首圈较低的库伦效率相对应.图3（c）是SnSe@C-1复合材料在完全放电状态下的高分辨透射电镜图.图中的2.32 Å晶格条纹来源于Na15Sn4合金晶面.这说明电极发生了合金化反应，与XRD分析结果相吻合.图3（d）中的3.15 Å晶格条纹对应着SnSe的晶面，在图3（e）局部电子衍射图中也找到了对应SnSe晶体的衍射环.如图3（f）所示，SnSe的储钠过程由嵌入反应、转换反应和合金化反应组成.

图3 SnSe@C-1复合材料的（a）充放电曲线；（b）不同充放电状态下的XRD图；（c）完全放电状态下的高分辨透射电镜图；完全充电状态下的（d）高分辨透射电镜图和（e）局部电子衍射图；（f）SnSe的储钠反应示意图

此外，原位电化学阻抗揭示了SnSe@C复合材料内部阻抗的变化，透射电镜也观测到了碳纤维可以有效抑制SnSe的体积变化，从而改善电极材料的电化学性能.这项工作为采用静电纺丝技术改善金属硒化物储钠性能提供了方向.相关研究工作发表于Journal of Energy Chemistry, 2021, 55[5].