叔丁基苯甲羟肟酸与Pb（II）的作用机理及在细粒黑钨矿活化浮选中的应用①

李方旭， 赵 刚， 林日孝

（1.广东省科学院资源利用与稀土开发研究所，广东 广州 510650； 2.稀有金属分离与综合利用国家重点实验室，广东 广州 510650； 3.广东省矿产资源开发和综合利用重点实验室，广东 广州 510650）

经过百余年大规模开发，我国黑钨矿资源开采品位逐渐降低。 2010 年调查的23 家钨矿山平均入选品位只有0.27%，甚至有些选厂的最低入选品位仅有0.1%［1］。 黑钨矿性脆，磨矿过程易产生细粒，磁选和重选等物理方法难以高效回收细粒黑钨矿［2-3］。 因此，开展细粒黑钨矿选矿基础理论和技术研究可为国民经济可持续发展提供保障。

苯甲羟肟酸（BHA）是一种钨钙矿物的选择性捕收剂，在pH＝8～10 时可以很好地分离方解石、萤石、黑钨矿和白钨矿［4］。 环己基甲基羟肟酸（CHA）对黑钨矿表面的吸附量大于BHA，其捕收能力也强于BHA［5］。N⁃（6⁃羟胺基）⁃8 氧代乙基辛酰胺羟肟酸（NO⁃8）对微细粒黑钨矿的捕收能力远远强于OHA 和BHA，且NO⁃8浮选黑钨矿的pH 值范围更广，在pH＜6.69 或pH＞9.35时均可实现80%的黑钨矿回收［6］。 不难看出，通过捕收剂分子结构修饰可提高黑钨矿的回收。 目前，尚未发现有关于叔丁基苯甲羟肟酸（TBHA）与Pb（II）的反应机理及在细粒黑钨矿活化浮选中的应用研究。 本文利用XPS 研究了水溶液中TBHA 与Pb（II）的反应特征，并表征了它们在黑钨矿表面的吸附机制，随后验证了TBHA⁃Pb（II）反应体系在黑钨矿活化浮选中的应用，并考察了两者添加方式对黑钨矿活化浮选的影响，旨在为微细粒黑钨矿资源高效利用提供借鉴。

1 样品、试剂和实验方法

1.1 样品与试剂

黑钨矿单矿物来自于江西省，人工挑选纯度较高的矿石样品，使用锤子敲碎、陶瓷磨机磨细后，用于浮选试验和XPS 表征。 浮选所用黑钨矿-20 μm 粒级占82.13%，XPS 表征所用黑钨矿粒径为-5 μm。

试验所用药剂Pb（NO3）2、NaOH、Na2CO3和H2SO4均为分析纯试剂，购于广州化学试剂厂。 盐酸羟胺、叔丁基苯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯和甲基异丁基甲醇（MIBC）纯度分别为99.0%、99.0%、99.0%和99.0%，购于阿拉丁试剂公司。 TBHA 和BHA 为实验室自制药剂，以叔丁基苯甲酸甲酯和苯甲酸甲酯为原料、通过羟胺法合成［7］。

1.2 实验方法

1.2.1 浮选实验

称取2.00 g 黑钨矿单矿物，将其放入XFG 型挂槽式浮选机中，加入30 mL 水后搅拌2 min。 之后加入调整剂（NaCO3或H2SO4）、活化剂、捕收剂和起泡剂。浮选过程中采用人工刮泡，时间为5 min，所得泡沫产品和槽内产品分别烘干、称重并计算浮选回收率。

1.2.2 X 射线光电子能谱分析

XPS 分析在带有Al⁃KαX 射线源的Thermo Scientific ESCALAB 250Xi 仪器上完成。 测量时其功率为200 W，通能为20 eV，真空度1.33×10-7～1.33×10-6Pa，检测角45°。 本文选取了TBHA、黑钨矿、Pb（II）⁃黑钨矿产物、Pb（II）⁃TBHA 螯合物和Pb（II）⁃TBHA⁃黑钨矿产物进行测试，以此来揭示羟肟酸和铅离子的作用机制及其在黑钨矿表面的吸附机理。 XPS 收集的数据通过Thermo Scientific Advantage 4.52 软件进行处理，所有元素的键合能以C1s 284.8 eV 校准。

2 试验结果与讨论

2.1 TBHA 和Pb（II）的反应机理

图1 为TBHA 和TBHA⁃Pb（II）螯合物的XPS 谱图。 由图1 可知，TBHA 与Pb（II）作用后，出现铅的特征峰；TBHA 的N1s 出现在401.6 eV，与Pb（II）反应后，转变为400.9 eV，电子结合能变小；TBHA 的O1s 出现在531.7和533.2 eV（N—OH）。 与Pb（II）反应后，在531.3 eV 出现新峰；与Pb（II）反应后，出现了138.4 eV 和143.2 eV 的Pb4f 特征峰。 不难发现，螯合作用后TBHA 的N1s 和O1s 峰强度和化学键合能发生明显的降低和偏移。 这直接证明了TBHA 中和N—OH 与Pb（II）发生螯合作用，并形成了五元环螯合物。

图1 TBHA 和TBHA⁃Pb（II）螯合物XPS 图

2.2 Pb（II）和TBHA 在黑钨矿表面的吸附机理

图2 为Pb（II）和TBHA 在黑钨矿表面吸附前后的精细XPS 谱图。 由图2 可知，Pb（II）吸附前的黑钨矿表面的Fe2p 结合能出现在710.9 eV；与Pb（II）作用后，铁离子Fe2p3／2 降低1.0 eV；进而与TBHA 作用后，Fe2p3／2 位于710.7 eV，继续呈下降姿态。 未处理的黑钨矿Mn2p 结合能出现在640.1～642.5 eV，由于Mn 元素价态较多，其Mn2p 结合能表现得比较复杂，故未分峰；与Pb（II）作用后，640.1 ～642.5 eV 信号强度明显增大；随后与TBHA 反应，可以发现644 ～648 eV 出现增强而640～642 eV 出现明显削弱。 TBHA 未作用之前，黑钨矿表面未发现N 的信号；与TBHA 作用后，N1s 出现在399.4 eV，与Pb（II）⁃TBHA 螯合物的结合能相近。 黑钨矿W4f 分别出现在35.2 eV 和37.4 eV；和Pb（II）作用后，W4f7／2和W4f5／2增大了0.1 eV；与TBHA发生作用后，W4f 没有出现明显变化。 与Pb（II）作用后，黑钨矿表面出现Pb4f 信号（138.0 eV，142.8 eV）；进而与TBHA 作用后，Pb4f7／2和Pb4f5／2发生相对移动（142.8 eV→142.4 eV，138.0 eV→138.5 eV）。 黑钨矿O1s 分别出现在532.6 eV（—OH）、531.7 eV（Fe—O，Mn—O）和530.4 eV（W—O，）［8］；与Pb（II）作用后，黑钨矿表面出现了O—Pb 信号峰（531.2 eV）；与TBHA 作用后，出现了M⁃TBHA（M ＝Fe，Mn，Pb）螯合物的氧信号峰（530.9 eV）。

图2 Pb（II）和TBHA 在黑钨矿表面吸附的精细XPS 图（a） Fe2p3／2； （b） Mn2p3／2； （c） N1s； （d） W4f； （e） Pb4f； （f） O1s

基于铁、锰和钨元素电子结合能的变化情况，可以推测Pb（II）在黑钨矿表面的吸附方式是化学吸附。Pb（II） 与黑钨矿表面的铁、锰和钨元素形成了Fe—O—Pb，Mn—O—Pb 和W—O—Pb 键，固定在黑钨矿表面，从而增加矿物表面的活性位点数。 活化后的黑钨矿与TBHA 作用，可以发现黑钨矿表面上的Fe、Mn 和Pb 电子结合能变化较大，较易形成金属离子螯合物；W 几乎无变化，参与反应几率低。

根据上述试验结果与讨论，提出了一个TBHA 与Pb（II）在黑钨矿表面的两步吸附机理模型，如图3 所示。 第1 步由Pb（II）活化形成高活性的钨表面，第2步由TBHA 与改性钨表面上的Fe、Mn 和Pb 发生螯合作用形成疏水黑钨矿表面。

图3 TBHA 与Pb（II）在黑钨矿表面的吸附机理

2.3 TBHA 和Pb（II）在黑钨矿活化浮选中的应用

图4 为TBHA 和BHA 用量均为120 mg／L，Pb（II）（用量40 mg／L）活化前后pH 值对黑钨矿浮选的影响，其中BHA 作捕收剂时，加入MIBC 作为起泡剂。由图4 可知，无论是否加入Pb（NO3）2，TBHA 的捕收能力均强于BHA；没有加入Pb（NO3）2时， 黑钨矿可浮性不佳，TBHA 和BHA 作用下的回收率均小于50%；加入Pb（NO3）2后，TBHA 和BHA 对黑钨矿浮选回收率均有所增长。 在pH ＝8 时，TBHA 和BHA 对黑钨矿的回收率分别为61.56%和49.68%；当pH ＝11时，黑钨矿回收率小于10%，基本不可浮。 由上述结果可知，对于细粒黑钨矿（-20 μm 粒级占82.13%），TBHA 捕收能力强于BHA，更适于细粒黑钨矿的回收。这可能是TBHA 具有一个伞形的叔丁基，其分子间的范德华力更强，导致细粒黑钨矿易絮凝，强化了细粒黑钨矿的回收［9］。

图4 Pb（II）活化前后黑钨矿的可浮性

为了研究Pb（NO3）2加入方式对黑钨矿可浮性的影响，选择4 种加药方式：不加Pb（NO3）2（A1）、先加入Pb（NO3）2后加入TBHA（A2）、Pb（NO3）2和TBHA预 混 合 （ A3 ） 以 及 先 加 入 TBHA 后 加 入Pb（NO3）2（A4），其中Pb（NO3）2和TBHA 用量分别为40 mg／L 和120 mg／L，进行实验，结果见图5。 由图5可以发现，pH＝8 时，4 种加药模式中以A2 方式最好，黑钨矿回收率可达61.56%，较无Pb（II）活化浮选，其回收率提高了28.64 个百分点；该条件下，各加药方式所得回收率从大到小排序为：A2＞A1＞A3＞A4。 pH ＝9时，A3＞A2≈A4＞A1。 pH＝11 时，4 种加药方式的浮选效果均较差，黑钨矿回收率均小于5%。 值得注意的是，pH＝8 时，A4 浮选效果明显小于A1 和A2，这可能是溶液中Pb（II）与TBHA 的螯合能力强于黑钨矿表面活性物种与TBHA 的螯合能力，导致原本吸附在黑钨矿表面的TBHA 脱落，使得黑钨矿回收率下降。

3 结 论

1） 叔丁基苯甲羟肟酸（TBHA）可以与Pb（II）反应生成白色难水溶的螯合物，XPS 分析结果表明，TBHA 通过N—OH、与Pb（II）作用，形成稳定的五元环螯合物。

2） Pb（II）与黑钨矿表面的活性离子通过反应生成Fe—O—Pb，Mn—O—Pb 和W—O—Pb 键而固定在黑钨矿表面；活化后的黑钨矿表面上的铅、铁和锰可以与TBHA 反应，得到M⁃TBHA 五元环螯合物（M ＝Fe，Mn，Pb）。

3） 浮选试验结果表明，Pb（II）⁃TBHA 体系可有效提高微细粒黑钨矿可浮性。 相比经典的苯甲羟肟酸BHA，通过叔丁基改性的TBHA 对微细粒黑钨矿浮选效果更佳。