难免金属离子对TAB-3药剂浮选黑钨矿的影响*

尚兴科，周晓彤

广东省资源综合利用研究所，稀有金属分离和综合利用国家重点实验室，广东省矿产资源开发和综合利用重点实验室，广东 广州510650

目前，我国开发利用的钨矿资源以黑钨矿为主[1]，而黑钨矿在重选过程中的细泥部分损失比较严重，故浮选法是回收黑钨细泥的重要方法[2].黑钨矿浮选常用捕收剂包括螯合类捕收剂、脂肪酸类捕收剂、膦酸类捕收剂、胂酸类捕收剂以及组合类药剂等.TAB-3是一种改性脂肪酸类捕收剂，是黑钨矿浮选中重要的辅助捕收剂.

黑钨矿通常与硫化矿、石英、长石和云母等多种矿物伴生，在磨矿和选别过程中，由于矿石中各类矿物的溶解和解离，矿浆中存在大量的Fe3+，Ca2+，Mg2+等难免离子.这些难免离子的存在常使浮选体系复杂化，导致在实验室取得良好效果的浮选工艺流程在实际生产中出现指标波动较大[3-4].本文通过单矿物浮选试验，重点研究了矿浆中Fe3+，Ca2+，Mg2+三种难免金属离子对TAB-3浮选黑钨矿的影响，并通过溶液化学、表面电性及吸附量来探讨其影响机理.

1 单矿物试验

1.1 样品的准备及试验流程

将黑钨矿矿石经人工破碎、去杂、陶瓷球磨机细磨后湿筛，选取0.038～0.074 mm粒级反复淘洗并自然晾干，然后经干式磁选得到黑钨矿单矿物试样.经化学分析，制备的黑钨矿单矿物WO3质量分数为75.97%，满足纯矿物试验的要求.黑钨矿单矿物试样各元素的分析结果列于表1.

表1 黑钨矿元素分析结果Table 1 The results of wolframite multi-elements analysis

每次试验称取2 g黑钨矿试样，按图1所示的流程，用XFGCⅡ型挂槽式浮选机(30 ml配套浮选槽)进行单矿物浮选试验，浮选所得的泡沫产品以及槽内产品分别过滤、烘干、称重.

图1 单矿物浮选试验流程图Fig.1 The flotation flowsheet of pure minerals

1.2 金属离子对黑钨矿浮选的影响

试验中溶液pH值为7.5，捕收剂TAB-3用量为50 mg/L，活化剂硝酸铅用量为40 mg/L，浮选机转速为2000 r·min-1.在此条件下，难免金属离子Fe3+，Ca2+，Mg2+浓度对黑钨矿回收率的影响如图2、图3所示.

图2 金属离子在浓度低时与黑钨矿回收率的关系Fig.2 Relationship between the recovery of wolframite and the concentration of metal ions at low concentration

图3 金属离子在浓度高时与黑钨矿回收率的关系 Fig.3 Relationship between the recovery of wolframite and the concentration of metal ions at high concentration

由图2可知，在TAB-3浮选体系中，在低浓度范围内，黑钨矿的回收率随着Fe3+，Ca2+，Mg2+离子浓度的增加而降低，其中Ca2+和Mg2+对黑钨矿回收率的影响类似.

在离子浓度低于60 μmol·L-1时，刚开始黑钨矿回收率随着Ca2+，Mg2+离子浓度的增加而迅速降低.在Ca2+，Mg2+离子浓度为10 μmol·L-1时，回收率分别降为77%，74%，比未添加金属离子时的90.5%分别降低13.5%，16.5%.此后随着Ca2+，Mg2+离子浓度的持续升高，黑钨矿的回收率降幅减小，并在离子浓度为30 μmol·L-1时趋于稳定.在Fe3+离子浓度低于60 μmol·L-1时，黑钨矿回收率随着Fe3+离子浓度的增大呈直线下降趋势，但降低速度弱于Ca2+和Mg2+.

当离子浓度高于60 μmol·L-1时，随着Ca2+，Mg2+离子浓度的持续升高，黑钨矿回收率趋于稳定，基本无变化.随着Fe3+离子浓度持续升高，黑钨矿回收率则继续降低.在Fe3+离子浓度为100 μmol·L-1时，黑钨矿回收率降为57%，比未添加Fe3+离子时的90.50%，降低33.50%.

由图3可知，在离子浓度为100～1000 μmol·L-1范围内，黑钨矿回收率随着Fe3+离子浓度升高而降低，但降低幅度比Fe3+离子浓度低时减小，并趋于稳定.在Fe3+浓度为1000 μmol·L-1时，其回收率降为37%，与未添加Fe3+时的90.5%相比，降低了53.50%.随着Ca2+，Mg2+离子浓度的升高，黑钨矿回收率基本无变化，其回收率稳定在70%左右.

由此可知，Mg2+，Ca2+，Fe3+三种难免离子都对TAB-3浮选黑钨矿产生抑制作用.在离子浓度低于60 μmol·L-1时，难免离子对黑钨矿抑制的强弱顺序为Mg2+≈Ca2+>Fe3+.当离子浓度高于60 μmol·L-1时，难免离子对黑钨矿抑制的强弱顺序为Fe3+>Mg2+≈Ca2+.

2 金属离子对黑钨矿浮选作用机理的探讨

2.1 溶液化学分析

金属离子在溶液中发生水解反应，会生成各种羟基络合物.金属离子在溶液中存在以下水化平衡[5].

均相体系：

(1)

bn=[ M(OH)nm-n]/(Mm+[OH-]n)

(2)

多相体系：

(3)

Ksn=[ M(OH)nm-n]/[OH-]m-n

(4)

根据以上水化平衡式，结合金属离子的水解稳定常数，在金属离子浓度为100 μmol·L-1的条件下，Fe3+，Ca2+，Mg2+在溶液中的水解组分浓度与pH的关系，如图4～6所示.

表2 25℃金属离子羟基络合物稳定常数Table 2 Stability constant of metal ion hydroxyl complexes at 25℃

图4 Fe3+水解组分浓度对数图 Fig.4 Fe3+ hydrolysis component concentrations logarithmic graph

图5 Ca2+水解组分浓度对数图 Fig.5 Ca2+ hydrolysis component concentrations logarithmic graph

图6 Mg2+水解组分浓度对数图Fig.6 Mg2+ hydrolysis component concentrations logarithmic graph

由图4～6可知，pH=7.5时，Fe3+，Ca2+和Mg2+在溶液中分别以Fe(OH)3(s)，Ca2+和Mg2+的形式存在，故初步判断难免金属离子Fe3+，Ca2+和Mg2+影响捕收剂TAB-3浮选黑钨矿的主要组分分别是Fe(OH)3(s)，Ca2+和Mg2+.

2.2 表面电性分析

Fe3+，Ca2+，Mg2+离子浓度与黑钨矿表面ζ-电位的关系如图7、图8所示.由图7可知，在离子浓度低于60 μmol·L-1时，随着金属离子浓度的升高，黑钨矿表面ζ-电位不断正移，金属离子对ζ-电位影响的强弱顺序为Mg2+≈Ca2+>Fe3+.图7、图8显示，当离子浓度高于60 μmol·L-1时，随着金属离子浓度的升高，黑钨矿表面ζ-电位持续正移，金属离子对ζ-电位影响的强弱顺序为Fe3+>Mg2+≈Ca2+.金属离子Fe3+，Ca2+，Mg2+对黑钨矿表面ζ-电位影响的强弱顺序与单矿物浮选中难免离子Fe3+，Ca2+，Mg2+对黑钨矿抑制的强弱顺序一致.

TAB-3为捕收剂时，随着Ca2+，Mg2+和Fe3+离子浓度的升高，黑钨矿表面ζ-电位不断正移，表明TAB-3浮选体系中，Ca2+，Mg2+和Fe3+在黑钨矿表面发生了吸附，促进黑钨矿表面ζ-电位不断正移，阻碍了Pb2+对黑钨矿的活化，致使TAB-3浮选黑钨矿回收率降低.

图 7 金属离子在浓度低时与黑钨矿表面ζ-电位的关系Fig.7 Relationship between sensitive ion concentration and surface zeta potential of wolframite

图 8 金属离子在浓度高时与黑钨矿表面ζ-电位的关系Fig.8 Relationship between sensitive ion concentration and surface zeta potential of wolframite

2.3 捕收剂吸附量分析

难免金属离子Fe3+，Ca2+，Mg2+对TAB-3在黑钨矿表面吸附量的影响如图9、图10所示.由图9、图10可知，在0～90 μmol·L-1范围内，随着Fe3+离子浓度的升高，TAB-3在黑钨矿表面的吸附量呈降低趋势.这是由于矿浆中Fe(OH)3(s)在黑钨矿表面的吸附，阻碍了Pb2+对黑钨矿的活化，致使TAB-3在黑钨矿表面的吸附量随着Fe3+浓度的增加而降低，黑钨矿回收率也随之降低，这与黑钨矿单矿物浮选试验中Fe3+离子影响的试验结果一致.

图 9 金属离子在浓度低时与TAB-3吸附量的关系Fig.9 Relationship between sensitive ion concentration and TAB-3 adsorption quantity

图 10 金属离子在浓度高时与TAB-3吸附量的关系Fig.10 Relationship between sensitive ion concentration and TAB-3 adsorption quantity

在100～900 μmol·L-1的范围内，随着Fe3+离子浓度的升高，TAB-3在黑钨矿表面的吸附量降到一定值后开始逐渐升高.这与Fe3+对TAB-3浮选黑钨矿单矿物影响的试验结果相矛盾.考虑到TAB-3为脂肪酸类捕收剂，试验中吸附量是采用总有机碳残余浓度法测定.随Fe3+离子浓度持续增加，多余的Fe3+与矿浆中的捕收剂相互作用，消耗了捕收剂，使矿浆中残余的TAB-3减少，故表现出TAB-3吸附量升高的假象.

Ca2+和Mg2+对TAB-3在黑钨矿表面吸附量的影响与Fe3+的影响趋势一致，但其影响程度弱于Fe3+.

3 结 论

难免金属离子Fe3+，Ca2+和Mg2+分别以Fe(OH)3(s)，Ca2+和Mg2+吸附在矿物表面而抑制捕收剂TAB-3对黑钨矿捕收.随着Fe3+，Ca2+，Mg2+浓度的升高，黑钨矿表面ζ-电位不断正移，TAB-3在黑钨矿表面的吸附量呈先降后升的趋势.在离子浓度低于60 μmol·L-1时，难免离子对黑钨矿抑制的强弱顺序为Mg2+≈Ca2+>Fe3+.当离子浓度高于60 μmol·L-1时，难免离子对黑钨矿抑制的强弱顺序为Fe3+>Mg2+≈Ca2+.难免离子的存在会严重抑制黑钨矿的可浮性，实际生产中要注意消除其对黑钨矿浮选的影响.

参考文献：

[1] 尚兴科，蓝卓越，周晓彤.表面结构与溶液离子对黑钨矿浮选影响的研究现状[J].中国钨业，2015(02)：31-33.

[2] 付广钦，何晓娟，周晓彤.黑钨细泥浮选研究现状[J].中国钨业，2010，25(1)：22-25.

[3] 宋振国，孙传尧，王中明.中国钨矿选矿工艺现状及展望[J].矿冶，2011，20(3)：1-7.

[4] 杨飞，周晓彤.难免金属离子对白钨矿浮选的影响[J].材料研究与应用，2017，11(03):192-196.

[5] 王淀佐，胡岳华.浮选溶液化学[M].长沙：湖南科学技术出版社，1988：132-137.